유동층반응기에서 화학증기침투에 의한

탄소/탄화규소의 복합체 제조

이성주, 김미현, 정귀영

홍익대학교 공과대학 화학공학과

The Fabrication of Composite of C/SiC

by Chemical Vapor Infiltration in a Fluidized Bed Reactor

Sung-Joo Lee, Mi-Hyun Kim, Gui-Yung Chung

Department of Chemical Engineering, Hongik University

서 론

고표면적의 탄화규소는 높은 열전도성과 열적 안정성 때문에 높은 온도의 조업과정에서도 이용될 수 있는 촉매지지체를 제조하는데 큰 잠재력을 가지고 있다[1]. 그래서, 여러 우수한 특성에도 불구하고 경도 문제로 이용에 한계가 있던  활성탄에 탄화규소를 증착시킴으로써 개선된 복합재료가 가능하게 되었다[2].

활성탄내의 매트릭스 물질의 증착에 대한 연구는 Moene 등에 의해 연구된 바 있다. 매트릭스 성분이 활성탄 기공 사이로 촘촘하고 균일게 들어감으로써 강도나 내구성 등에서 더 나은 물리적 특성을 지닌 우수한 복합재를 얻게 된다는 것이다[3,4].

본 연구에서는 수소와 이염화이메틸규소(Dichlorodimethylsilane: DDS)로부터 얻은 SiC를 활성탄에 증착시키는 방법이 이용되었고, 고상과 기상과의 반응을 보다 균일하게 해주는 유동층 증착반응기가 사용되었다[5,6]. DDS농도, 활성탄 크기, 반응압력, 반응시간이 어떠한 영향을 미치는가 하는 것이 관찰되었다. 또한 수치모사를 이용하여 반응기내 샘플의 표면적과 증착량 분포를 예측하였고, 이 결과와 실험에서 얻은 결과를 비교검토하였다.

수치모사

유동층 증착반응기는 실린더형의 석영관으로 이곳에 활성탄 입자들이 적재되어 있다. 반응가스는 아래서부터 위고 흘러가고 활성탄내 기공으로 확산해 들어가면서 기공의 벽에 증착이 일어난다. 이 때 기공 입구가 막히면 활성탄의 구형 주위에 증착이 일어나며, 반응기 벽에도 증착이 일어난다.

Fig. 1에서처럼 수치모사를 위해 반응기의 밑부분은 실제로는 원추형이나 원추 부분이 전체 석영관의 길이에 비해 작으므로 실린더형으로 가정하였다. 또한, 활성탄 입자들은 균일한 반지름을 가진다고 가정하였고 입자들의 평균 반지름을 사용하였다.

반응기내 가스상에서 DDS의 물질수지식이 다음과 같이 구해졌다.

[eqn: - PARTIALN_AZ over PARTIALZ - 1 over r PARTIAL over PARTIALr (rJ_Ar ) - F4 pir_0^2 J_Ar' vert _{r'=r_0 , Z , r} ~=~0~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~]

()

[eqn: b.c.1~~~~~ at~~Z=0~,~~~~C_A =C_A_0~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~]

()

[eqn: b.c.2~~~~~at~~Z=H~,~~ PARTIALC_A over PARTIALZ =0~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~]

()

[eqn: b.c.3~~~~~at~~r=0~,~~ PARTIALC_A over PARTIALr =0~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~]

()

[eqn: b.c.4~~~~~at~~r=R_0~ ,~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~#2pi(R_0 - DELTAr over 2 ) DELTAr over 2 N_AZ vert_Z~ -~ 2pi(R_0 - DELTAr over 2 ) DELTAr over 2 N_AZ vert _Z+DELTAZ~~~#+2 pi (R_0 - DELTAr over 2 ) DELTAZJ_Ar vert_{R_0 - ( DELTAr over 2 )} ~-~2 pi R_0 DELTA Zk_r C_A ~=~0~~~~~]

()

여기서, F는 단위부피당 활성탄의 갯수, R0는 실린더의 내부반경, r0는 활성탄 입자의 반경을 나타낸다.

활성탄 내부에서 DDS농도를 나타내는 물질수지식은 다음과 같다.

[eqn: - 1 over r^2 PARTIAL over PARTIAL r (r^2 J_r' )~-~ OMEGA k_r C_Ar ~=~0~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~]

()

[eqn: b.c.1~~~~~ at~~r=0~,~~ PARTIALC_Ar over PARTIALr =0~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~]

()

[eqn: b.c.2~~~~~at~~r=r_0~ ,~~ C_Ar = C_A~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~]

()

여기서, □는 활성탄내 단위부피당의 표면적을 나타낸다.

위의 물질수지식을 무차원화시켜 유한차분법으로 계산하였다.

실 험

본 실험에 사용된 장치는 크게 운반가스와 시료공급 부분, 전기로 부분, 생성가스배출 부분으로 구성되어 있다. 전기로에 둘러 쌓인 석영관은 수직으로 세워져 있고, 이 안에 활성탄을 두고 증착을 시켰다.

4-12, 12-20, 20-40 mesh의 세가지 크기의 활성탄(Aldrich Chemical Company,Inc.)이 샘플로 사용되었고 수소를 운반 가스로하여 DDS가 반응기로 이동되었다. 전체유량은 500 □/min이고, 실험변수로서 DDS농도, 반응시간, 반응압력에 따라 수행되었다.

증착반응이 끝난 후 증착량 측정은 TGA(Du pont 951), 샘플표면에서의 증착양상은 SEM(Hitachi S-250C), 증착후 기공도 분포 및 표면적은 기공도측정장치(Poresizer 9320)와 BET(Micromeritics Co. ASAP-2000)로 측정하였다.

결과 및 토론

Fig. 2와 Fig. 3은 증착반응시의 반응농도와 반응압력 변화에 따른 표면적 변화의 그래프이다. 증착은 주로 기공내부 표면에 일어나므로 증착이 진행됨에 따라 기공의 공간이 줄어들고 표면적도 줄어들게 된다. Fig. 2의 그래프는 5% DDS농도에서 최소표면적을 갖고, Fig. 3의 그래프는 20 torr의 반응압력에서 최대의 표면적을 가짐을 보여준다. 농도가 낮을수록 압력이 낮을수록 기공내부에 균일한 증착이 많이 되어 표면적이 많이 줄어들게 된다.

Fig. 4는 3%의 DDS농도와 40 torr의 증착압력에서 반응시간에 따른 표면적 변화를 보여주고 있다. 4 hr보다 짧은 반응시간에서는 기공내부로 균일한 증착이 진행되어 급속한 기울기를 가지게 되나, 4 hr보다 반응시간이 길어지면 기공내부로의 증착보다는 표면증착에 의해 일부 기공이 막히기도 하고 또한 일부 새로운 표면이 형성되기도 한다.

결 론

유동층 반응기에서 활성탄에 CVI에 의한 SiC의 증착실험이 수행되었다. 증착후 샘플의 표면적은 반응이 진행됨에 따라 줄어드는데, DDS의 농도나 반응압력이 낮을수록 기공내부에 균일한 증착이 많이 되어 크게 줄어들었다.

이러한 양상을 띠는 실험치들을 수치모사에 의한 이론치와 비교할 수 있었다.

참고 문헌

[1] M.A. vannice, Yu-Lin Chao and R.M. Friedman, Appl. Catal.,        20, 91(1996).

[2] M.J. Ledoux, S. Hantzer, C. Pham Huu, J. Guille, and M-P.         Desaneaux, J. Catal., 114, 176(1998).

[3] Castillo J.L., "Chemical Engineering Science", 51, 5325(1996).

[4] R. Moene, M. Makkee, J. Schoonman and J.A. Moulijn, Proceedings of the     5th International Carbon Conference in Essen, Deutschen Keramischen        Gesellschaft, 474(1992).

[5] J.I. Federer, Thin Solid Films, 40, 177(1989).

[6] K. Minato and K. Fukuda, J. Nucl. Mater., 149, 233(1987).

감 사

본 연구는 한국과학재단 특정연구과제(과제번호: 972010103)의 연구비지원으로 수행하였으며, 이에 감사드립니다.

Fig. 2. Total surface areas after

deposition at different DDS

concentrations.

Reaction conditions: T=950 ℃,

P=40 torr,  t=4 hr,

Size of sample=4-12 mesh

Fig. 1. Schematic diagram of FB-CVI         reactor used in simulation.

Fig. 3. Total surface areas after

deposition at different reaction

pressures.

Reaction conditions: C=7%,

T= 950 ℃, t=4 hr,

Size of sample=4-12 mesh

Fig. 4. Total surface areas after

deposition at different reaction

times.

Reaction conditions: C=3%,

T= 950 ℃, P=40 torr,

Size of sample=12-20 mesh