기상법에 의한 보론 함유 다성분계 산화물 형광체의 제조

강윤찬, 정윤섭, 박승빈*

한국과학기술원 화학공학과

Preparation of multicomponent oxide phosphor particles containing boron component

Yun Chan Kang, Yun Seup Chung, and Seung Bin Park

Department of Chemical Engineering, KAIST

서  론

기상법은 연속 공정으로서 구형의 응집이 없는 분체 제조가 가능하다는 장점으로 인해 다양한 재료 분야에서 연구가 진행 중에 있다. 특히 형상이나 크기가 분체의 특성을 좌우하는 형광체 분야에서 많은 관심의 대상이 되고 있다. 기상법에는 크게 원료를 기화시키고 분해와 핵 생성 및 성장 과정을 거쳐 입자를 제조하는 기화-응축법과 액적을 이용하는 분무열분해법이 있다. 분체들 중에서도 특히 형광체는 발광효율에 순도가 매우 중요하기 때문에 기상법 중에서도 조성의 조절이 용이한 분무열분해법이 많이 이용된다. 분무열분해법은 분자수준에서 원료들을 혼합할 수 있고 발생되는 수 마이크론 크기의 액적들이 각각 하나의 반응기 기능을 하기 때문에 기존의 공정들보다 낮은 온도에서도 순수한 조성의 형광체 분체 제조가 가능하다.

최근에 본 연구 그룹에서는 이러한 분무열분해법에 의해 다양한 산화물계 형광체의 제조가 가능함을 보였다[1-4]. 평판디스플레이로서 각광받는 PDP(Plasma Display Panel) 나 FED(Field Emission Display) 용으로 연구되어지고있는 다성분계 산화물 형광체는 주로 M1M2M3Ox:M4(M = Metal)의 구조를 가지고 있다. 분무열분해법에서 이러한 다성분계의 산화물 형광체 제조에 있어서는 그 출발 물질이 매우 중요하다. 대부분의 금속 원료로는 물이나 알코올에 잘 녹는 질산염과 같은 염들이나 금속 알콕사이드들이 많이 사용된다. 반면에 M1M2N3Ox:M4(M = Metal, N = Non-metal)계 형광체로는 phosphate, borate,  sulfide(Non-oxide), fluoride(Non-oxide) 등이 있으며, 분무열분해법에 의해 이러한 물질의 제조에 있어서는 N 의 원료가 되는 물질의 적절한 선택이 중요하다.

본 연구에서는 분무열분해법에 의해 M1M2N3Ox:M4(M = Metal, N = Non-metal)계 형광체 중에서도 비금속 물질로서 보론을 함유하는 (YGd)BO3:Eu 형광체의 합성에 대해서 알아보고자 한다. 분무열분해법에 의해 borate 관련 물질의 합성에 대한보고는 처음이며, 본 연구에서 보론의 원료로서는 boric acid를 사용하였다. (YGd)BO3:Eu 는 PDP 용 적색 형광체로서 매우 중요한 후보 물질이다.

실  험

상압에서 입자를 제조하는 수직형 초음파분무열분해법에 의해 제조온도, Y/Gd 의 비, Eu 의 도핑 농도 등의 변화에 의해서 (YGd)BO3:Eu 입자들을 제조하였다. 분무열분해법의 반응기 온도는 900 oC에서 1600 oC 까지 변화시켰으며 제조된 입자들은 결정성 향상을 위해서 다시 3시간 동안 열처리를 하였다. 운반기체로는 질소를 사용하였다. 출발물질로는 Y nitrate, Gd nitrate, boric acid(H3BO3)를 사용했으며 각각의 물질들을 양론비로 증류수에 용해시켜 사용하였다. 용액의 총농도는 0.4 M로 유지시켰다. Y1-x/Gdx에서 x를 0에서 1까지 변화시켰다. Eu 의 도핑농도는 1에서 8 at.% 까지 변화시켰다.

UV 영역에서 형광체를 여기시키기 위하여 Xenon lamp가 사용되었으며, 제조된 입자들의 광학적 특성은 spectrophotometer (Shimadzu Corp., model RF-53009c) 을 이용하여 측정하였다. 입자의 morphology는 scanning electron microscopy (SEM, Hitachi Corp.)을 사용하여 조사하였다.

결과 및 토론

Y(Gd):B를 1:1로 한 용액으로부터 900 oC에서 제조하고 1300 oC에서 3시간 열처리를 했을 때 얻어진 입자들의 XRD 분석 결과 미량의 불순물들이 존재하였다. 이러한 미량의 불순물들이 입자 내부에 존재하는 이유는 반응중에 보론 성분의 일부가 휘발하기 때문이다. 따라서 불순물을 제거하기 위해 혼합용액에서 boric acid 의 양을 양론비의 100 %에서 150 % 까지 변화시키면서 입자들을 제조하였다. Boric acid를 양론비의 120% 이하로 첨가했을 때는 불순물이 존재하다 그 이상에서는 순수한 (YGd)BO3 결정이 얻어졌다. 이후에는 모든 경우에 있어서 boric acid 의 양을 양론비의 120 % 첨가하여 입자들을 제조하였다.  Fig.1 은 분무열분해법에 의해 900 oC에서 입자들을 제조하고 각각의 온도에서 3시간 동안 열처리했을 때 얻어진 입자들의 XRD 결과들이다. 900 oC 의 저온에서 직접 얻어진 입자들도 순수한 (YGd)BO3  결정을 가지고있으며 1100 oC 에서 열처리를 했을 때 결정화도가 조금 상승하나 열처리 온도가 증가하더라도 결정의 크기는 많이 변하지 않았으며, 열처리온도 1400 oC 이상에서는 결정화도가 오히려 감소했다. 분무열분해법에서 제조 온도를 1300 oC 이상으로 했을 때도 오히려 (YGd)BO3  결정이 생기지 않고 무정형의 입자들이 얻어졌다.

분무열분해법에 의해 제조된 입자들은 구형을 가지고있으며 열처리 온도가 증가함에 따라 입자들의 형태가 변했다. 900 oC에서 제조하고 열처리 온도를 1200 oC 이하로 했을 때는 입자들이 서브마이크론 크기를 유지했으나 그 이상의 온도에서는 입자들간의 응집이 심하게 일어났다. Fig.2 는 1100 oC에서 3시간 열처리 과정을 거친 (YGd)BO3:Eu 입자들의 SEM 사진이다.

형광체의 발광특성에는 입자들의 순도가 매우 중요하게 작용하기 때문에 출발 용액내에서 boric acid 의 양을 미세하게 변화시키면서 입자들을 제조하고 그 PL 특성들을 조사하였다. Boric acid 의 양을 양론비의 120 % 첨가했을 때 가장 좋은 발광 휘도를 얻었으며 이때의 휘도는 100 % 일 때보다 휘도가 40% 정도 증가하였다. 이러한 결과는 XRD 결과와 잘 일치한다. Boric acid 가 필요이상으로 첨가되었을 때는 오히려 불순물로 입자 내부에 잔류하여 발광휘도를 떨어뜨린다.

Fig.3 은 Y/Gd 의 비가 1일 때 제조온도 및 열처리 온도의 변화에 따른 (Y0.5Gd0.5)BO3:Eu 형광체 입자들의 PL 특성들을 나타낸다. 이때 Eu 의 도핑농도는 최적의 발광휘도를 나타내는 4 at.% 로 유지시켰다. 분무열분해법에서 제조온도를 900 oC 에서 1600 oC 까지 변화시켰을 때 1300 oC 까지는 발광 휘도가 증가하였으나 그 이상의 온도에서는 휘도가 현저히 감소하였다. 그 이유는 XRD 결과에서 확인하였듯이 반응기 온도가 올라가면서 (YGd)BO3 결정이 깨졌기 때문이다. 900 oC에서 제조하고 열처리 온도를 변화시켰을 때는 1300 oC에서 최적의 발광 휘도를 나타내었다. 열처리 온도가 1300 oC 이상에서는 입자들의 결정화도도 감소하고 입자들간의 응집이 일어나면서 표면적이 급격히 감소하기 때문에 발광휘도가 감소한다.

참고문헌

1. Y. C. Kang, S. B. Park, I. W. Lenggoro, and K. Okuyama, Jpn. J. Appl.

Phys., In print (1999)

2. Y. C. Kang, S. B. Park, I. W. Lenggoro, and K. Okuyama, J. Electrochem.

Soc., In print (1999)

3. Y. C. Kang, S. B. Park, I. W. Lenggoro, and K. Okuyama, J. Phys. Chem.

Solids, In print (1999)

4. Y. C. Kang, Y. S. Chung, and S. B. Park, J. Am. Ceram. Soc., In Print

(1999)

Fig.1 XRD spectra of (YGd)BO3 particles at different preparation and annealing temperatures.

Fig.2 SEM photograph of (YGd)BO3:Eu particles annealed

at 1100 oC for 3 hrs.

Fig.3 PL spectra of (YGd)BO3:Eu particles at different

preparation and annealing temperatures.