입자강화 열가소성 복합재료의 난연 및 진화 특성 연구

곽성복, 남재도, 고재송*, 최형기*, 전안수**

성균관대학교 고분자공학과, 국립기술품질원 유기화학과*

삼안기술개발(주)**

A Flammability study of Particulate Thermoplastic Composite Systems

Sung-Bok Kwak,  Jae-Do Nam

Dept. of Polymer Science and Engineering, Sung Kyun Kwan University

Jae-Song Koh*, Hyeong-Ki Choi*

Division of Organic Chemistry*, National Institute of Technology and Quality

An-Soo Jun**

Sam An Technology Development Co.,Ltd

서론

열가소성 복합재료는 우수한 가공성과 뛰어난 물성을 나타내고, 유지 및 보수가 손쉬우며, 수지의 재활용이 가능하다는 다양한 장점에 의하여 꾸준히 주목을 받고 있다.  그러나 범용 플라스틱이 일상생활과 여러 산업 분야에 활용되는 비중이 증가함에 따라서 대두되는 문제점은 화재 발생시 플라스틱 제품이 연소됨으로서 초래되는 인명 및 재산 피해, 환경오염 등이 있다1.  따라서 플라스틱 난연화의 방법으로 열가소성 복합재료는 충진제, 난연제의 적절한 선택과 혼합의 중요성을 인식하고, 더 나아가 연소 메카니즘의 규명 및 이해가 요구된다.  본 연구에서는 범용 열가소성수지인 폴리프로필렌에 다양한 충진제로 무기질 폐기 제올라이트, 탈크, 탄산칼슘 등을 첨가하여 소재를 복합재료 화하고, 여러 종류의 난연제를 첨가함으로써 난연성 및 기계적 물성의 향상을 동시에 얻고자 하였다.  또한 다양한 첨가물과 수지가 혼재되어 있는 재생플라스틱을 비교 분석함으로 환경오염으로 대두되는 재생플라스틱의 재활용을 추구하고자 하였다.  난연성 측정은 산소지수(oxygen index)측정, 콘 칼로리미터(cone calorimeter)측정을 통하여 수행되었고 다양한 난연제의 연소 및 진화 특성을 규명하고 이들의 효율적인 사용 조건을 확립시킬 수 있었으며, 충진제로서 폐기 제올라이트 및 탈크, 탄산칼슘 등을 비율별로 다양하게 사용하여 이들의 최적 난연 조건을 연구하였다.   본 연구에서는 난연화 시편에 충격을 준 단면을 광학 현미경, SEM, AFM 등으로 관찰하여 복합재료의 파괴 형태를 분석하였고, 시편이 연소되는 도중의 단면을 연소 단계별로 관찰함으로써 연소 표면에서의 충진제의 배열 양상 및 산소 공급의 특성 등을 연구하였다.

이론

고분자의 연소과정(Combustion process)은 Micro, Macro 와 Mass scales로 구분할 수 있다. Micro scale에서는 heating(stage I), transition(II), degradation(III), decomposition(IV), oxidation(V)으로 나눌 수 있다. Macro scale 에서는 heating(I), decomposition(II), ignition(III), combustion(IV), propagation(V), 단계로 나누고 Mass scale에서는 initial fire(I), fire build-up(II), flash over(III), fully developed fire(IV), fire propagation(V)단계로 구분할 수 있다2-3.  난연제의 역할 중 브롬계 난연제는 플라스틱 컴파운딩시 용해도(Solubility) 또는 상용성(Miscibility), 블루밍(Blooming), 난연성, 물성(충격 및 인장 등)의 저하정도, 내후변색성, 가역(총비용) 등을 고려하여 선정하고 보통 synergists(난연상승작용제)인 안티몬화합물(Sb2O3 =삼산화 안티몬, Sb2O5 = 오산화 안티몬) 등과 Zinc borate(난연상승제와 억연제 역할)를 같이 사용하고 있다.  할로겐 화합물들은 열분해시 생성된free radicals와 반응하여 거의 불활성인 할로겐 라디칼(X.)로 바꾸므로 연소를 늦추거나 막는 역할을 수행한다.  일반적으로 다음에 주어진 반응이 일어나는 것으로 추론하고 있다2-3.  예를 들어 Br의 경우엔,

HO.+CO → CO2 + H.   (1) propagation, (highly exothermic)

H. + O2 → HO. + O.    (2) chain reaction

O. + HBr → HO. + Br.   (3) chain transfer

HO. + HBr → H2O + Br.  (4) termination

라디칼 불활성화와 HBr 등의 무거운 기체는 산소의 상대적 농도를 감소시키고 산소의 전달을 방해하여 결국 소화시키는 역할을 한다. 염소(Cl)계 난연제는 난연 반응기구는 브롬(Br)계 난연제와 유사하나 브롬계보다 효율성이 떨어지고 열에 약하여 공정성이 나쁘다는 점이 지적되고 있다.

산소지수(Oxygen Index or Limited Oxygen Index)는 ASTM D 2863-87(Volume 8.04)에 따라 산소와 질소의 혼합 기체를 사용 불꽃이 사라지는 산소 부피농도 또는 퍼센트(%)로 나타낸다4.

O2

LOI  =                × 100

N2 + O2

실험

본 연구에 사용된 신재 수지로는 가공성이 MFI=3.6 (g/10min)인 (주)대림의 폴리프로필렌이고(상품명 PP-164)이고, 재활용 수지는 MFI=3.4 (g/10min)인 PE, PP복합물임을 측정 확인하였다. 난연제로는 데카브로모디페닐 옥사이드(DBDPO)와 클로로 파라핀 왁스(CPW)를 사용하였다. 무기 충진제로는 폐기 제올라이트, 탄산칼슘, 탈크 등을 사용하였다.

복합재료 컴파운딩 조건으로는 시료를 진공건조(75℃, 65∼70cmHg)시켜서 이축압출기(235∼250℃, 30rpm)로 압출한 것을 pellet화 시켜 다시 진공건조 시켰다. 이것을 사출기(235∼250℃, 300∼550□/□)에서 사출하여 물성 측정 시편을 준비하였다.

시편을 가지고 기계적 물성 측정으로 UTM을 사용하여 인장강도(50mm/min), 굴곡강도(2mm/min)를 측정하였고, Izod 충격강도(30□f/□), 고속충격강도(30cm/sec)등(KS-M 3006-93, 3008-83, 3055-88)을 측정하였고, 난연성 측정으로는 산소지수(Limited Oxygen Index)(ASTM D 2863-91)와 콘 칼로리미터(Cone Calorimeter)(ASTM E 1354-94)를 사용하였다.  재생 플라스틱의 열적 분석으로 DSC를 측정하였고, 열적 분해거동을 살펴보기 위해 TGA를 사용하여 측정하였다.  또한 시편의 난연화 거동을 관찰하기 위해 광학 현미경, SEM, AFM 등으로 관찰하여 시편이 연소되는 도중의 단면을 연소 단계별로 관찰함으로써 연소 표면에서의 충진제의 배열 양상 및 산소 공급의 특성 등을 연구하였다.

결과 및 토론

본 연구에서는 우선 열분석기를 사용하여 신재 수지와 재생수지 또한 난연제의 열적 거동을 확인하였다. 열 분석 결과 신재 PP의 Tm은 173.94℃였으며, 재생수지의 Tm은 133.14℃, 170.34℃, 260.30℃임을 확인할 수 있었다.(Fig1. 참조)

Fig1. DSC thermal analysis of Virgin PP, Recycled PP and Flame retardant

그러므로 재생수지는 PP 한 종류만이 아닌 PE등을 포함한 다종의 수지가 혼재된 것으로 사료된다.  산소지수 측정에 의한 난연성 결과를 비교해 보면, 신재수지 보다 재생수지가 동일한 조건하에서 수치가 더 높게 나타나는 것을 확인할 수 있는데 이것은 신재 PP는 원래 산소지수가 17.3∼17.4정도이지만 재생수지는 산소지수가 높은 다종의 수지가 혼재되어 있기 때문에 PP의 산소 지수보다 높게 나타나는 것으로 사료된다.(ex. Nylon 21∼28, PET 20∼20.6, PE 17.3∼17.5)

Fig2.에서는 각각의 함량에서의 산소 지수 변화량을 나타내고 있다. 무기질 폐기 제올라이트의 함량이 증가할수록 난연성의 효과는 훨씬 향상되지는 않았지만 90/10에서의 향상과 충진제 20%이상에서의 약간의 향상된 것은 난연성 향상에 무기질이 기여함을 확인하였다.  기계적 물성 측정에서는  인장강도, 굴곡강도, 신율의 변화는 감소함을 보이며, 충격강도에서는 신재PP 100%보다는 증가하거나 근사치 값을 보임을 확인할 수 있었다.  그러나 인장탄성율, 굴곡탄성율, 고속충격탄성율에서는 폐기 제올라이트의 함량이 증가할수록 그 값이 증가함을 확인 할 수 있는데 그것은 무기질의 함량이 증가할수록 물질의 탄성계수가 증가한다는 일반적인 시실을 확인 할 수 있었다.

Fig2. Limited Oxygen indices of PP/Zeolite composition

한편 시편에 연소되는 단면을 관찰한 결과, Fig3.에서는 시편의 파단면을 보여주는 것이고 Fig4.에서는 연소되는 단면을 확인한 것인데 Fig3.에서의 무기질인 폐기제올라이트가 Fig4.에서는 연소되는 방향으로의 진행하여 표면에 노출되는 것을 확인할 수 있었다.

Fig3. Image analysis of the fractured    Fig4. Image analysis combustion

surface of specimens                   process of quenched spicimens

참고문헌

1. □월간 플라스틱 코리아□, 8월, p115, 한국프라스틱협동조합, (1994).

2. C. J. Hilado, "Flammability Handbook for Plastics", 4th ed., Technomic      Publishing Co, Pennsylvania., 1990.

3. W. C. Kuryla and A. J. Papa, "Flame Retardancy of Polymeric             Materials", Vol. 1. 2. 3. 4, Marcel Dekker, N. Y., 1973-1978.

4. R. P. Brown, "Handbook of Plastics Test Methods", 3rd ed., Longman      Scientific & Technical, 1988.