황산 용액에 의한 치아 법랑질 표면에서의 Gypsum 결정 성장

은희춘, 임호남*, 구기갑

서강대학교 공과대학 화학공학과, 경희대학교 치과대학 치과재료학 교실*

Crystal Growth of Gypsum on Enamel Surface by Sulfuric Acid Solution

Hee-Chun Eun, Ho-Nam Lim*, Kee-Kahb Koo

Dept. of Chem. Eng., Sogang Univ., Dept. of Dental Materials, Kyung-Hee Univ.*

서론

치과 교정에서 법랑질(enamel) 표면과 브라켓(bracket) 사이에 적절한 결합력을 얻기 위해서는 표면의 전처리 과정이 필요하다. 현재 널리 사용되는 방법은 37%의 인산을 사용하는 인산 부식법이다. 이 방법은 1955년 Bounocore에 의해 개발된 이래 40여년간 사용되어오고 있다[1]. 그러나 인산 부식법은 교정 후 브라켓을 제거할 때 법랑질이 손상될 수 있고, 브라켓 탈착 후 레진 잔존물을 제거하는 과정이 필요하다. 또한 법랑질이 부식되면 탈회(decalcification)가 일어나 치아 우식이 발생할 가능성이 높아진다. 최근 인산 부식법을 대체할 수 있는 방법으로 연구되고 있는 것이 결정 성장 방법(crystal growth technique)이다. Smith와 Cartz[2]는 sulfate 이온을 포함하는 폴리아크릴산 용액이 법랑질과 접촉하였을 때 표면에 gypsum 결정이 형성되며, 이 결정들이 법랑질과 브라켓 간의 결합 강도를 증가시킬 수 있음을 보고하였다. 또한 이 방법에 의해 브라켓을 접착하면, 탈착시 법랑질의 손상이 적고, 레진 tag를 남기지 않는 등의 장점이 있음이 밝혀졌다. 이 때 법랑질과 브라켓의 결합 강도는 인산 부식법에 의한 것에는 못미치는 것으로 나타나고 있다. 따라서 결정 성장 방법을 실용화하기 위해서는 신뢰할만한 결합 강도를 나타내어야 하며, 결합 강도를 증진시키기 위한 연구가 진행중이다.

한편, 법랑질 표면에 gypsum 결정이 형성되는 것은 법랑질의 칼슘 이온과 용액 중의 sulfate 이온과의 반응이다. 따라서, 폴리아크릴산이 포함되지 않은, 황산 수용액에서도 결정은 생성된다. 이에 대한 연구는 법랑질 표면에서의 결정 성장 메카니즘을 이해하고 기존의 결정 성장 용액에서 사용되는 폴리아크릴산의 역할을 규명하는데 필요하다.

본 연구에서는 폴리아크릴산이 포함되지 않은 황산 수용액으로 법랑질 표면에 결정을 형성시키고 결정의 형태를 SEM으로 관찰하였다. 또 처리된 표면에 복합 레진을 접착하여 결합 강도를 측정하고 파절면을 SEM으로 관찰하였다. 여기서 중요한 변수는 황산의 농도이므로[3] 농도를 0.1M에서 1.0M 사이에서 변화시켜가며 실험을 수행하였다. 또한 기존의 산부식법과의 비교를 위하여 인산, 말레익산, 시트릭산으로 부식시킨 표면에 대한 결합 강도도 측정하였다.

실험

소의 치아를 레진 블럭에 넣고 법랑질 면이 노출되도록 연마하여 실험에 사용하였다. 접착제는 페이스트 형태의 광중합형 레진인 Hipolite(B&P dental chemicals, Korea)를 사용하였다.

부식제로 37%의 인산 수용액과 10%의 인산, 말레익산, 시트릭산 수용액을 제조하여 사용하였다. 결정 성장 용액으로는 0.1M부터 1.0M까지 0.1의 간격으로 황산 수용액을 제조하여 사용하였다. 물은 1차 증류수를 사용하였다. 각각의 용액에 대한 pH를 측정하였다.

각각의 부식제에 대해서는 10개의 시편을 배정하였다. 결정 성장 용액(황산 수용액)에 대해서는 각 농도당 20개의 시편에 대해 실험을 수행하였다. 법랑질의 표면에 약 0.5□의 용액을 떨어뜨리고 1분간 방치, 1분간 수세, 1분간 건조의 과정을 거쳤다.

처리된 표면에 안지름 3.5□의 금속 링을 올려놓아 링의 안쪽으로 일정 면적만이 노출되도록 하였다. 링의 안쪽에 복합 레진을 채운 후 광조사기(Heliomat, Vivadent, Austria)로 경화시켜 법랑질과 복합 레진을 결합시켰다. 그 후 37℃의 증류수에 24시간동안 보관하였다.

24시간 후, 복합 레진과 결합된 법랑질을 물에서 꺼내어 완전히 말리고 재료시험기를 이용하여 전단 결합 강도를 측정하였다. 표면에 붙어있는 링에 평행한 방향으로 1 □/min의 속도로 힘을 주어 법랑질과 복합 레진이 떨어질 때까지의 힘을 측정하였고 이 때 측정되는 힘 중에서 최대의 값을 전단 결합 강도로 하였다. 전단 결합 강도 측정 장치의 개략적인 모습을 Fig.1에 나타내었다.

황산 수용액 처리에 의해 법랑질 표면에 형성된 결정의 형태와 파절 후의 표면의 모습을 관찰하기 위해 주사 전자 현미경(model S-2300, Hitachi Co., Japan)을 이용하였다. 각 농도에서 대표적인 경향을 보이는 부분에 대해 사진을 찍었다.

결과 및 토론

각 용액에 대한 pH 측정 결과를 Table 1에 나타내었다. 황산 수용액에서 pH는 농도가 증가할수록 감소하였으며 황산 0.3M 수용액의 pH은 10% 인산 수용액의 값과 비슷하였다.

각각의

Table 1. pH values of each solution

용액	기호	pH
황산 0.1M 수용액	S-1	0.90
황산 0.2M 수용액	S-2	0.65
황산 0.3M 수용액	S-3	0.49
황산 0.4M 수용액	S-4	0.37
황산 0.5M 수용액	S-5	0.28
황산 0.6M 수용액	S-6	0.19
황산 0.7M 수용액	S-7	0.13
황산 0.8M 수용액	S-8	0.07
황산 0.9M 수용액	S-9	0.02
황산 1.0M 수용액	S-10	0.00
인산 37% 수용액	P-3	<0.00
인산 10% 수용액	P-1	0.51
말레익산 10% 수용액	M-1	0.82
시트릭산 10% 수용액	C-1	1.49

부식제에 전단 결합 강도를 Table 2에 나타내었다. 전단 결합 강도는 파절이 일어날 때 기록된 최대의 힘을 복합 레진이 접한 면적으로 나눈 값이다. 인산 수용액에 대한 강도가 다른 부식제에 비해 높았으며, t-test 결과 37% 인산과 10% 인산은 유의한 차이는 없었다(p>0.05).

Fig.1. Schematic diagram of Shear bond strength measuring system

황산 농도에 따르는 전단 결합 강도를 Fig. 2에 나타내었다. 0.1M 농도에서, 인산 부식에 의한 값에 상응하는, 가장 높은 값(평균 17.1)을 나타내었으며, 0.4M∼0.6M의 농도 범위에서는 결합력을 거의 나타내지 못하였다. 0.7M부터는 농도가

증가함에 따라 결합 강도가 다시 증가하는 모습을 보였다.

Table 2. Statistics for shear bond strengths on each etchant

	Average	Standard Deviation	Median	Range (min.∼max.)	95% Confidence Level
P-3	17.5	5.68	16.97	17.9 (8.1∼26.0)	14.01∼21.06
P-1	15.4	5.73	13.55	18.1 (10.1∼28.2)	11.84∼18.95
M-1	10.7	5.64	8.41	15.5 (3.3∼18.7)	7.22∼14.20
C-1	6.7	3.33	6.93	11.6 (1.5∼13.1)	4.61∼8.74
Unit : MPa

황산 용액으로 법랑질의 처리한 후의 표면 관찰 결과를 Fig. 3∼Fig. 6에 나타내었다. 황산 농도 0.1M(Fig. 3)에서는 표면에 결정은 생성되지 않고 인산 부식법에서와 유사한 부식만 일어났다. 황산 농도가 증가할수록 결정 생성양은 많아지며 결정의 크기는 작아지고 배열은 불규칙해졌다(Fig. 4∼Fig. 6).

0.5M 황산 수용액으로 처리한 법랑질에 대해 파절 후의 모습을 Fig. 7과 Fig. 8에 나타내었다. Fig. 7은 법랑질의 표면으로, 파절이 일어날 때 결정의 대부분이 제거되었음을 알 수 있다. Fig. 8은 복합 레진의 표면으로, 떨어진 결정이 복합 레진 쪽에 붙어있는 모습이다. 여러 농도에서 관찰한 결과 황산 농도가 증가할수록 법랑질 쪽에 결정이 다량 잔존하는 것으로 나타났다. 황산 농도 0.4M∼0.6M의 범위에서  결정은 규칙적인 모양으로 많이 생성되지만 법랑질과 생성된 결정 사이의 결합이 매우 약하므로 낮은 결합 강도를 나타낸다. 따라서 결합 강도를 증가시키기 위해서 법랑질에 결정이 견고하게 부착되도록 해야하며, 폴리아크릴산 같은 물질이 그러한 역할을 하는 것으로 예상된다.

Fig. 3. Enamel surface treated by 0.1M sulfuric acid aqueous solution

Fig. 2. Average values of shear bond strengths on sulfate ion concentration

Fig. 4. Enamel surface treated by 0.2M sulfuric acid aqueous solution

Fig. 5. Enamel surface treated by 0.5M sulfuric acid aqueous solution

Fig. 6. Enamel surface treated by 1.0M sulfuric acid aqueous solution

Fig. 7. Debonded surface after 0.5M sulfuric acid treatment (enamel site)

Fig. 8. Debonded surface after 0.5M sulfuric acid treatment (resin site)

참고문헌

1. Buonocore, M. G., A simple method of increasing the adhesion of acrylic filling materials to enamel surface, J Dent Res, 34:849-853(1955).

2. Smith, D. C. and Cartz, L., Crystalline interface formed by polyacrylic acid and tooth enamel, J Dent Res, 52:1155(1973).

3. 김주형, 법랑질 표면에서 폴리아크릴산 용액 농도와 황산 이온 농도가 결정 형성에 미치는 영향, 경희대학교 대학원 치의학과.