초임계 수 결정화로 제조된 Barium Hexaferrite의 입자 특성

서순용*, 남성찬, 노승욱, 박상도, 박소진*

*충남대학교 화학공학과, 한국에너지기술연구소 에너지환경연구부

Characterisation of Barium Hexaferrite by Supercritical Water Crystallization Method

Soon Yong Seo*, Sung Chan Nam, Seung Wook Rho, Sang do Park, So-Jin Park*

*Department of Chemical Engineering, Chungnam National University

Energy and Environment Research Department, Korea Institute of Energy Research

서   론

바륨 헥사페라이트(barium hexaferrite)는 분자식이 BaFe12O19이고, 구조식이 BaO·6Fe2O3이며 육각의 결정 구조인 M형(magnetoplumbite)의 페라이트로써, 화학적으로 매우 안정하여 저급인 경우 오랫동안 영구 자석용으로 사용 되어왔다. 그러나 고급 바륨 헥사페라이트는 SFD(Switching Field Distribution)값이 매우 좁고, 내산화성, 내부식성이 우수한 특징을 가지고 있을 뿐 아니라 자화 용이축이 기판에 수직이기 때문에 수직자성기록이 가능해 차세대 고밀도 자성기록 매체로서 매우 각광 받고 있다. 그러나 이러한 바륨 헥사페라이트는 입자의 크기가 0.03∼0.1□가 되고, 판상비가 3∼10정도 여야 하며, 유기 용매에 대한 좋은 분산성을 갖고 있어야 한다.1)

바륨 헥사페라이트를 제조하는 공정으로는 기존의 melt, coprecipitation, sol-gel과, 현재 상용화 공정으로 이용되고 있는 수열법(hydrothermal method)2),3)과, glass-crystallization 등이 있다. 여기서 수열법은 melt나 glass-crystallization에 비해 용융, 분쇄, 산 세척 등 추가적인 처리과정을 필요로 하지 않는 비교적 단순한 공정이어서 향후 기대가 되고 있는 공정이다. 그러나 수열법은 5∼25시간의 긴 반응 시간을 필요로 하며, 전구 물질(precursor)로 FeOOH나 □-Fe2O3와 같은 slurry 형태의 반응물을 사용할 경우, 속도 결정단계인 용해 과정이 느리고, Fe(NO3)3 와 같은 homogeneous 형태의 수용액을 사용할 경우에는 중간 생성물질로 □-Fe2O3가 생성된다. 이는 바륨 헥사페라이트를 얻기 위해서는 추가적인 후처리 공정이 필요하다는 것을 의미하는 것으로써, 최근에 이러한 문제점을 보완하기 위해 온도 및 압력 등의 제어가 용이한 초임계수 상태에서 용매의 밀도나 유전율 등을 변화 시켜 줌으로써, 반응 시간을 단축시켜 기존의 회분식 공정을 연속식 공정으로의 전환이 가능한 에너지 절약형 초임계수 결정화(supercritical water crystallization) 공정4) 개발에 관심이 모아지고 있다.

따라서 본 연구에서는 연속식 초임계수 결정화 공정 개발에 앞서 회분식 반응기를 이용한 초임계 수 조건하에서, 온도, Fe/Ba, 반응 시간 등의 변화에 따라 생성된 바륨 페라이트 입자의 특성을 고찰 하고자 하였다.

실   험

초임계수를 반응 매체로 하여 바륨 헥사페라이트를 제조하는 실험을 수행하기 위한 실험장치의 개략도를 [그림 1]에 도시하였다.  실험장치는 고압 반응기, 가열조(molten salt bath), 냉각조(water bath)로 크게 구분할 수 있다.

고압 반응기는 SUS316 재질로 내부 용량은 35□이며, 반응기 내부의 온도를 측정하기 위하여 K-형 열전대를 설치하였고, 압력은 Heise 압력계로 보정한 압력변환기(XPRO Co., 9368612)를 사용하여 측정하였다.  가열조는 반응기 내부의 온도 및 압력을 급속히 상승시키기 위하여 사용되는 것으로, KNO3와 Ca(NO3)2 4H2O를 1:1의 비율로 혼합하여 용융시켰으며, 가열조 온도는 온도 조절기로 반응 온도보다 6∼7℃ 높게 조절하였다. 반응기 안의 원료수용액을 균일 상으로 유지하기 위하여 전동기를 사용하여 반응기를 250rpm으로 교반시켰으며, 냉각수로는 상온의 물을 사용하였다.

시약으로는 Ba(NO3)2(Junsei, 98.5%), Fe(NO3)3·9H2O(SHOWA, 98%), KOH(덕산, 85%)를 사용하였고, 원료 수용액은 Fe(NO3)3·9H2O의 농도를 0.05M로 고정하고, Ba(NO3)2를 Fe/Ba 비가 0.5, 2, 7, 12가 되도록 증류수를 이용하여 조제하였다. 알칼리 몰 비(R, OH-/total NO3-)는 4로 고정하였다. Fe/Ba 및 R은 다음과 같은 식에 의해 표현된다.

[eqn: Fe/Ba ~molar~ ratio = {[Fe(NO_3 )_3 ]} over {[Ba(NO_3 )_2 ]}# R = {[KOH]} over {3[Fe(NO_3 )_3 ] + 2[Ba(NO_3 )_2 ]}]

실험 방법은 우선, 실험 온도 및 압력 조건에 상응하는 초임계수의 밀도로부터 계산된 양의 원료 수용액을 주입한 후 반응기를 밀폐시킨다.  반응기 내의 공기를 불활성 기체인 질소로 치환하기 위하여 약 1분 동안 purge 시킨 후 가열조에 넣어 반응시킨다. 일정 반응시간이 경과된 후에는 신속히 냉각조에 반응기를 주입하여 더 이상 반응이 진행되지 않도록 한다.  반응이 종료된 후 반응기 내의 생성된 입자는 5% CH3COOH로 세척하여 미반응의 Ba를 제거한 후, 다시 에탄올로 세척하여 건조기에서(100℃)에서 1시간 가량 건조한다. 건조된 입자의 조성은 X-Ray Diffractometer(Rigaku, CuK□ radiation)을 사용하여 확인하였으며, 입자의 크기 및 형상을 관찰하기 위해서 SEM(Philips, XL-30)을 사용하였다.

[그림 ] 회분식 장치 개략도

결과 및 고찰

기존의 수열법에서 양질의 바륨 헥사페라이트 입자를 얻기 위해서는 5∼25 시간의 긴 반응 시간이 요구되나 회분식 장치를 이용한 초임계 수 결정화 공정에서는 대략 30분에서 60분의 반응 시간만으로도 결정질이 좋은 바륨 헥사페라이트 입자를 얻을 수 있었다. 이는 초임계 조건에서의 물의 물성 변화(임계점 에서의 물의 밀도는 0.3g/□ 이고 유전 상수 값은 6(상온에서는 90))에 따라 반응 속도가 증가한 결과로 판단된다. 또한 수열법에서 사용되는 고압 반응기는 승온 속도에 한계가 있는 데 반해, 본 실험에서 사용한 반응기는 35□로 작고, 가열 매체가 용융염으로 반응기를 완전히 가열조에 잠기게 하여 반응기의 내부를 승온시키기 때문에 승온 속도(200℃/min)를 빠르게 할 수 있고, 이로 인해 중간 상으로  생성되는 □-Fe2O3의 생성을 최대로 억제함으로써 바륨  헥사페라이트 입자의 생성 속도가 증가한 것으로 판단된다.

Fe/Ba가 2, R이 4, 온도가 400℃, 압력이 30MPa 하에서, 열처리 시간을 10, 30, 60, 120, 240분으로 변화시키면서 생성된 입자의 조성과 형상(morphology)을 관찰해 보았다. [그림 2]의  XRD 분석 결과에서, 반응 시간이 10분일 때, 생성된 입자의 상은 주로 판상 형태의 □-Fe2O3와, 약간의  BaO·6Fe2O3이가 확인 되었으며, 30분에서는 □-Fe2O3가 바륨 헥사페라이트로 전환되었음을 볼 수 있었다.  또한 반응 시간을 120분으로 하였을 때도 바륨 헥사페라이트가 생성되었으며, 입자의 결정질은 30, 60분 일 때 보다는 양호하였다.

[그림 3]의 반응 시간 변화(30, 60분)에 따라 생성된 바륨 헥사페라이트 입자의 형태 및 크기는 시간이 경과함에 따라 크기가 약간 감소하는 것을 볼 수는 있으나, 크기 감소 폭은 크지 않았다. 이는 H. Kumazawa et. al.3) 등은 반응 시간이 길어지면 입자의 평균 크기가 점진적으로 감소하여 일정한 값에 도달한다고 하는 실험결과와 일치하며, 다음과 같은 식으로 표현하였다.

(b) 60min

(a) 30min

[eqn: {d - d_ INF } over {d_0 - d_x } = exp(-kt)]

d0와 d∞는 각각 반응 시간이 0과 무한대 일 경우의 평균 입자 크기이고, k는  300℃에서 1/h로 결정하였다. 평균 입자크기의 감소는 외관상 1차 반응 속도식으로 표현된다. 반응 시간의 증가에 따른 입자 크기의 감소는 결정에서 원자의 충진 밀도의 증가에 의해서, 또는 결정성(crystallinity)의 증가에 의해서 일어난다고 예측하였다.

결   론

1. 회분식 초임계 수 결정화 공정은 기존의 수열법에 비해 반응 시간을 현저히 줄일 수 있었으며 이는 향후 연구될 연속식 초임계 수 결정화 공정의 성공 가능성을 매우 높혔다 할 수 있다.

2. 온도, 압력, Fe/Ba, R 값 등의  조건을 동일하게 하고, 반응 시간을 변화 시켰을 때 생성된 바륨 헥사페라이트의 입자의 크기는 시간이 증가함에 따라 감소하는 결과를 보였다.

3. Fe/Ba=2, R=4, 400℃, 30MPa일 때, 10분에서는 □-Fe2O3와  소량의 BaO·6Fe2O3 생성되었고, 30, 60분에서는 거의 모든 생성물이 BaO·6Fe2O3였고, 120분에서 생성된 BaO·6Fe2O3 입자는 30분, 60분에서 얻은 입자보다 결정질이 향상 되었음을 알 수 있었다.

감   사

본 연구는 과기부가 지원하는 에너지 절약 원천기술 사업의 일환으로 수행되었습니다.

참 고 문 헌

1. Tatsuo Fujiwara; IEEE. Trans. on Magn., MAG-21(5), 1480-1485(1985)

2. Masso Kiyama; Bull. Chem. Soc. Jpn., 49(7), 18551860(1976).

3. H. Kumazawa, H. M. Cho, E. Sada; J. Mat. Sci. 28, 5247-5249(1993)

4. Yukiya Hakuda, Tadafumi Adschiri, Toshiyuki Suzuki, Toshihiro Chida, Kazuei

Seino, Kunio Arai; J. Am. Ceram. Soc., 81[9] 2461-69(1998).

5. A. Ataie, M. R. Piramoon, I. R. Harris, C. B. Ponton; J. Mag. Mag. Mater. 30,

5600-5606(1995).

6. Eizo Sada, Hidehiro Kumazawa, Hae-Man Cho; Ind. Eng. Chem. Res. 30,

1319-1323(1991)

7. Hiroshi Sakai, Kenzo Hanawa, Kazumi Aoyagi; IEEE. Trans. on Magn.

28(6), 3355-3362(1992)