킬레이트제 첨가와 동결건조법을 이용한 타이타니아 입자의

제조 및 특성에 관한 연구

이경원, 문상진, 김태윤, 정지훈*, 김경수**, 홍석인

고려대학교 화학공학과, 경기대학교 첨단 산업공학부 화학공학전공*

한국생산기술연구원**

Preparation and Characterization of TiO2 Particles

by Adding Chelating Agent and Freeze Drying Method

Kyungwon Lee, Sangjin Moon, Taeyoon Kim, Jihoon Jung*,

Gyungsoo Kim**, Suk-In Hong

Department of Chemical Engineering, Korea University

Department of Chemical Engineering, Kyonggi University*

Korea Institute of Industrial Technology**

서론

타이타니아(TiO2)는 백색도 착색력 등의 성질이 우수할 뿐만 아니라 우수한 내약품성등을 지니고 있는 대표적인 무기질의 백색안료로서 페인트등의 착색제, 광학섬유, 제지표면의 코팅제 등에 사용되고 있다[1]. 또한 최근에는 폐수내 난분해성 유기물이나 대기중의 VOC등의 처리에 우수한 효과를 나타내는 광촉매나 촉매의 담체, 분리막, 센서 등 산업적으로 적용범위가 증가되면서 그 중요성이 증가하고 있다[2-4]. 이 중에서 광촉매나 혹은 촉매의 담체등에 사용되어질 경우, 촉매적 활성이 좋은 것으로 알려진 anatase상을 유지하고 기공크기등의 조절을 통해 증가된 표면적을 가지는 우수한 물성의 타이타니아를 제조하는 것은 매우 중요한 연구과제이다.

타이타니아는 anatase, rutile, brookite의 세가지 결정구조를 가지는 것으로 알려져 있고 이중 rutile이 가장 안정된 구조로서, 일반적으로 anatase상에서 rutile상으로의 전이는 온도에 의존하는 것으로 알려져 있다. 이러한 상전이 온도는 타이타니아 제조시 전구체의 종류, 제법 등 여러 가지 변수에 의해 그 온도가 조금씩 다르지만 약 500℃에서부터 부분적인 전이가 시작된다고 보고되어 졌다[5],[6].

본 연구에서는 고온에서 소결에 의해 anatase상에서 rutile상으로 전이되는 것을 최대한 억제하여 보다 적응성이 뛰어난 타이타니아를 제조하기 위해 동결건조법을 도입하여 anatase상의 안정화에 미치는 영향을 알아보았다. 또한, 킬레이트제인 stearic acid를 사용하여 타이타니아 입자의 기공을 조절하여 비표면적이 향상된 타이타니아를 제조하고 이것을 특성화하여 건조법에 따른 차이, 킬레이트제의 첨가 등이 최종적으로 제조된 타이타니아 입자의 물성에 미치는 영향을 확인하여 보다 우수한 물성을 지닌 타이타니아 입자를 제조하기 위한 기초를 마련하는데 연구의 목적을 두었다.

실험

1. 타이타니아 입자의 제조

타이타니아의 전구체로 Ti(OPr)4 (97%, Aldrich Co.)를 사용하였고, 킬레이트제로는 stearic acid (CH3(CH2)16COOH, 97%, Yakuri Co. 이하 STA)를 사용하였다. 각각의 용매로는 iso-propanol (시약용, 덕산화학)을 사용하였고 모든 시약은 별도의 정제과정 없이 그대로 사용하였다.

STA를 50℃에서 iso-propanol에 30분 가량 용해시키고 Ti(OPr)4는 상온에서 iso-propanol과 섞은 후 30분 정도 교반 시켰다. 그 후 두 개의 시료를 혼합하고 3차 증류수를 첨가하여 가수분해 및 축중합 반응을 시켰다. Ti(OPr)4, STA, iso-propanol의 몰비를 1:X:26의 비율로 하여 STA의 몰수를 0.3에서 1.5까지 조절하며 시료를 제조하였다. 제조된 시료는 24시간 정도 숙성시킨 후 흡인기를 이용하여 여과한 다음 24시간 동안 동결건조 시켰다. 동결건조 후 만들어진 시료를 200℃에서 약 2시간 동안 열처리하여 킬레이트제인 STA를 제거한 후 각각의 시료를 400℃, 500℃, 600℃, 700℃까지 2℃/min로 승온하였다. 이후 각각의 온도에서 4시간동안 시료를 소성 하여 다공성의 타이타니아 입자를 제조하였다.

2. 타이타니아 입자의 특성화

XRD (Rigaku, MAX Ⅱ)를 이용하여 제조된 타이타니아 입자의 결정구조를 확인하였으며 이때 Cu K□ radiation을 X-ray source로 사용하였다.

BET (Micrometrics, ASAP2010)를 통해 제조된 타이타니아 입자의 비표면적, 기공의 크기 및 부피를 측정하였다. 입자의 크기는 제조된 입자를 아세톤에 분산시키고 음파파쇄 후 탄소 코팅된 200 mesh Cu grid로 시료를 채취하여 TEM (Philips, CM20)을 통해 측정하였다. 착물의 분석은 FT-IR (Perkin Elmer, System2000)을 이용하였다.

결과 및 토론

Ti(OPr)4과 STA의 졸상태의 혼합체는 Fig. 1.과 같은 결합구조 형태를 지닌 층상의 라멜라 구조로 보고되었다[7]. STA/Ti의 몰비 (X)를 0.3에서 1.5로 증가시킴에 따라 제조된 기공의 크기는 4.6 nm에서 20 nm로 증가하면서 변화하였다.

이와 같은 기공크기의 증가는 Ti-STA 착물이 층상의 라멜라 구조를 이루며 STA/Ti의 몰비 (X)가 증가함에 따라 STA에 의한 라멜라 구조의 층과 층 사이의 거리가 증가되어지고 소성과정을 통해 Ti-STA 착물에서 유기물인 STA가 연소에 의해 제거되면서 STA가 차지하던 공간이 기공으로 나타나게 된 것으로 여겨진다.

Fig. 2.와 Fig. 3.은 STA/Ti의 몰비 (X)를 증가시킬 때 제조된 입자의 비표면적과 기공부피의 변화에 주는 영향을 나타내었다. STA/Ti의 몰비 (X)가 증가할수록 입자의 비표면적과 기공부피가 증가됨을 볼 수 있는데 이는 전구체에서 STA가 차지한 공간의 영향에 의한 기공크기의 증가와 관련이 있는 것으로 보인다. 그러나 STA/Ti의 몰비 (X)가 0.9이상에서는 비표면적과 기공부피 모두가 큰 변화가 없이 거의 일정한 상태가 되었으며 기공부피의 증가비율에 비해 비표면적의 증가비율이 더 큰 것으로 보아 입자의 크기가 크게 감소되었음을 예측 할 수 있었고, 이것은 TEM을 통한 분석으로 입자의 크기변화를 측정한 것으로서 확인 할 수 있었다. 또한, 전구체에 STA를 첨가하고 170℃에서 오븐건조 과정을 통해 타이타니아 입자를 제조한 Ryoji 등의 결과[7]와 STA를 첨가한 후 동결건조의 과정을 거친 본 연구에서의 결과를 비교하면, 동일한 킬레이트제를 첨가하였음에

도 동결건조법에 의한 방법을 채택하여 제조한 타이타니아 입자가 고온에서도 anatase상의 결정을 지속적이고 안정적으로 유지할 뿐만 아니라 보다 향상된 비표면적을 가짐을 확인할 수 있었다.

Fig. 4.는 XRD 분석결과로 600℃에서는 부분적으로, 700℃에서는 대부분이 rutile상으로 전이되었음을 나타내고 있다. Fig. 5.는 STA/Ti의 몰비 (X)에 따라서 상전이온도가 달라지는데 STA/Ti의 몰비 (X)가 0.9보다 작은 경우인 경우 600℃에서 부분적으로 rutile상으로 상전이가 일어났으며, STA/Ti의 몰비 (X)가 0.9 보다 큰 경우 600℃에서 anatase상이 유지가 되었다.

그러나 700℃에서는 rutile상으로 전이가 되었으며 TG/DSC로 확인해본 결과 680℃부근에서 전이온도를 갖는 것으로 확인되었다.

결론

킬레이트제 첨가와 동결건조법을 이용하여 제조한 타이타니아 입자는 킬레이트제의 양이 증가할수록 기공의 부피 및 비표면적이 증가하였다.

참고 문헌

1. Aaron J. Rulison, Philippe F. Miquel, and Joseph L. Katz: J.

Mater. Res., 11, 3083 (1996).

2. M. R. Bankmann, R. Brand, B. H. Engler and J. Ohmer: Catal. Today,        14, 225 (1992).

3. Kumar, K. Keizer and A. J. Burgraff: J. Mater. Chem, 3, 141 (1993).

4. G. P. Folou, S. Vemury and S. E. Pratsinis: Chem. Eng. Sci., 9,

4939 (1994).

5. K. Foger and J. R. Anderson: Applied Catalysis, 23, 139 (1986)

6. H. Izutsu, F. Mizukami et al,: Materials Chem. Comm., 7, 855 (1997).

7. R. Takahashi, K. Nakanishi et al,: J. Chem. Soc., Faraday Trans.,

94, 3161 (1998).