Double-jet 반응기를 이용한 반응성결정화에서 조업조건이

유로피움 옥살레이트 결정화에 미치는 영향

김 광석, 김 우식

경희대학교 화학공학과

Effect of operating condition on crystallization of Europium Oxalate in Reaction Crystallization by Double-jet reactor

Kwang-Seok Kim, Woo-Sik Kim

Dept. of Chem. Eng., Kyung Hee University

서론

반응성 결정화는 두 가지 이상의 반응물이 합성 반응을 통해 결정물질을 만들어내는 것을 말한다. 반응성 결정화는 반응 조건에 따라 결정화 특성이 크게 변하는 특성이 있으므로 조건 변화에 따라 결정입자의 크기, 크기 분포, 모양 등을 제어할 수 있다. 이와 같은 결정화 특성으로 인하여 반응성 결정화는 신소재 제조, 세라믹 합성 및 정밀화학 분야에 주로 이용되고 있다. 그러나 결정화에 미치는 인자들이 매우 많고 영향이 복잡하여 결과 해석에 많은 어려움이 있다.

본 연구에서는 염화유로피움과 옥살산을 반응물로 하여 반응물의 농도, 반응물의 주입속도, 반응용액의 교반속도 등과 같은 실험조건의 변화를 통해 생성되는 유로피움 옥살레이트 결정입자의 크기, 크기분포, 모양, 응집등에 미치는 영향에 대해 연구하였다. 이와같은 유로피움 옥살레이트 결정입자의 특성은 최종 제품인 유로피움산화물 분말의 물성을 좌우하는 중요한 인자이다.

이론

유로피움 옥살레이트 결정화를 위한 반응식은 다음과 같다.

2EuCl3 ／ 3C2O4H2 → Eu2(C2O4)3 ／ 6HCl                               (1)

염화유로피움과 옥살산은 매우 빠르게 반응하여 유로피움 옥살레이트를 생성하며 생성된 유로피움 옥살레이트의 용해도는 반응물의 농도에 비해 현격히 낮기 때문에 매우 높은 과포화상태를 형성하여 많은 결정을 형성하게 된다. 과포화상태의 용액내에서 유로피움 옥살레이트는 결정핵생성(crystal nucleation)과 결정성장(crystal growth)이라는 두 가지의 과정을 거치면서 결정으로 나타나게 된다. 이와같은 과정은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

2Eu3+(aq.) + 3(C2O4)2-(aq.) → Eu2(C2O4)3(aq.)      ① Nucleation of Crystal

② Growth of Crystal

결정화계의 분석에 가장 중요한 것은 결정크기분포(crystal size distribution)로 결정화 공정에의 만들어진 입자를 해석하는 가장 기초적인 방법이다. 결정 입자의 평균입자를 계산하는 데는 다음과 같은 식을 이용한다.

[eqn: L_j+1,j ~Ａ~ { INT _{∞}^{0} L^j+1 `n(L)dL} over { INT _{∞}^{0} L^j `n(L)dL}]

여기서 n은 결정입자의 분포이며 j=0인 경우 윗식은 결정의 개수평균을 나타내고 j=3인 경우 결정의 부피평균입자크기를 나타낸다.

실험방법

유로피움 옥살레이트 결정화 실험은 double-jet 반회분식 반응기에서 수행되었다. 두 반응용액인 염화유로피움과 옥살산 용액의 정확한 농도 측정을 위하여 이온용액전도계 (Cole-Parmer, L-01481-60)와 EDTA 적정법을 이용하였다. 반응용액들은 3차 증류수를 사용하여 제조되었으며 0.1 □m의 pore size를 갖는 멤브래인 여과막(MFS, cellulose nitrate)을 이용하여 용액 내의 고형 불순물을 완전히 제거하여 2차 핵생성을 최대한 억제시켰다. 그리고 반응기에 두가지의 반응물을 일정한 유량으로 주입하여 반응기 내에서 혼합 반응하여 유로피움옥살레이트 결정화가 진행되도록 하였다. 반응물의 주입은 peristaltic pump (Master Flex, No. 7520-00)를 이용하였으며 주입유량은 유량계 (floating flow meter, Gilmont, F-2265)를 이용하여 측정되었다. 조업조건으로 염화유로피움 및 옥살산의 농도, 반응용액의 교반속도, 반응물의 주입속도 및 주입시간 그리고 반응물의 농도비의 변화를 주었는데 반응물의 농도가 결정화에 미치는 영향을 측정하기 위하여 화학적 반응당량비인 2:3(염화유로피움:옥살산)의 조건하에서 염화유로피움의 농도를 0.0005 (mol/l) ∼ 0.01 (mol/l)까지 변화시켜 주었으며 교반속도는 100 rpm에서 1500 rpm까지 증가시켰다. 교반속도의 정확한 제어를 위하여 Caframo 교반기(모델 BDC 1850)를 이용하였다. 반응용액의 주입시간을 2 ∼ 60 min까지 변화시켜  반응물 주입속도가 유로피움옥살레이트 결정화에 미치는 영향에 대해서 측정하고자 하였다. 또한 반응물의 농도비가 결정화에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 반응물의 주입 당량비를 화학적 반응 당량비보다 크거나 작게 하였다. 본 실험에서는 반응온도를 20℃로 고정시켜 온도가 반응성 결정화에 미치는 영향이 없도록 하였다.

결과 및 토의

Fig. 1에는 교반속도에 따른 유로피움옥살레이트 결정입자의 평균크기의 변화를 나타낸 것으로 화학적 당론비(2:3)로 반응물이 주입되는 경우 일반적으로 결정입자의 평균크기는 교반속도가 증가함에 따라 감소하는 경향을 나타내었다. 이와같은 결과는 결정입자가 성장하는 과정이 입자의 응집에 의해 주로 결정되는 과정에서 교반에 의한 입자의 응집이 크게 영향을 받은 것으로 판단된다. 즉, 과포화 농도하에서 결정 핵들이 생성되고 성장하는 과정에서 결정입자들 간에 충돌에 의해 응집이 발생되고 충돌에 의해 형성된 응집입자들은 교반에 의한 유체의 전단응력에 영향을 받음으로 인해 응집입자들이 파쇄될 수 있다. 교반속도가 증가함에 따라 유체의 전단응력은 증가하며 그로 인해 응집입자들의 파쇄도 증가하게 된다. 따라서 최종적으로 생성되는 결정입자들의 평균크기는 감소하게 되는 것이다.

Fig. 2는 일정한 rpm에서 반응물 농도에 따른 평균 입자크기 변화를 측정하였다. 교반속도 700과 1000 rpm에서 평균입자크기는 농도가 증가함에 따라 급격히 증가하는 현상을 보이고 있다. 이것은 농도가 증가함에 따라 생성되는 결정입자가 지수적으로 증가하며 그로 인해 입자의 충돌 및 응집이 더 잘 일어나기 때문으로 판단되었다. 본 실험에서의 결과는 반응성 결정화과정에서 입자의 응집현상이 강하게 일어나고 있음을 암시하는 것이다.

유로피움옥살레이트의 화학적 당량비를 변화시켜 주었을 때 결정화 과정이 받은 영향에 대한 실험결과가 Fig. 3과 4에 제시되어 있다. 결정입자크기를 결정하는 주요 메카니즘이 입자의 응집인 경우에 입자들이 서로 응집하는 것은 입자간의 인력과 척력의 결과라고 알려져 있다. 실험결과에서 보는 바와 같이 유로피움옥살레이트의 경우 유로피움 이온이 과량인 경우가 옥살레이트 이온이 과량인 경우보다 생성되는 결정입자의 평균크기가 보다 더 작게 나타났으며 이것은 유로피움이온의 크기가 옥살레이트이온의 크기보다 작아 표면흡착이 보다 조밀하게 이루어져 보다 더 표면전하를 증가시키기 때문으로 판단된다.

Fig. 5는 반응의 화학적 당량비를 유지하면서 두 반응물이 주입될 때 반응물의 주입속도의 변화를 나타냈다. 반응물의 주입속도가 느린 경우 반응에 의해 생성되는 유로피움옥살레이트의 생성속도는 느리고 입자들이 결정입자의 성장에 거의 소비되게 되므로 최종적으로 큰 입자를 얻게 된다. 그러나 반응물 주입속도가 빠른 경우 유로피움옥살레이트의 생성속도는 그 만큼 빨라지게 되며 이것은 미세한 크기의 많은 입자를 생성하게 되므로 결과적으로 결정입자의 평균크기를 감소시키는 효과를 나타내게 된다.

결론

유로피움옥살레이트의 반응성 결정화에서 결정화 조건, 교반속도, 반응물의 농도, 과량 반응물의 이온농도, 반응물 주입시간 등이 결정화에 미치는 영향에 대해 고찰하였다. 교반속도의 경우 유체의 전단응력을 향상시키므로서 입자의 파쇄를 촉진하므로 교반속도의 증가에 따라 결정입자의 평균크기는 감소하는 경향을 나타내었다. 반응물의 농도의 경우 반응물의 농도가 증가할수록 더 많은 입자가 생성되어 입자의 응집을 촉진함으로서 최종적인 결정입자의 크기가 증가되는 효과를 가져왔다. 그러나 과량의 반응물이 존재하는 경우 잔존이온들이 결정표면에 흡착되어 제타전위를 증가시켜 입자간의 응집을 방해하는 효과를 나타냄으로서 평균입자크기를 감소시키는 결과를 나타내었다. 반응물 주입시간의 경우 주입시간이 길어짐에 따라 용액 내부에 형성되는 과포화농도가 상대적으로 낮거나 혹은 보다 오랜기간동안의 입자충돌 기회를 제공함으로서 입자의 응집이 효과적으로 일어남으로서 결정입자의 평균크기가 증가하는 효과가 나타났다.

Fig 1. Effect of Impeller Speed on             Fig 2. Effect of Feed Concintration

Mean Particle Size of Europium                on Mean Particle Size of

Oxalate at Various Concentrations,             Europium Oxalate

Feeding time 200ml/30min,                     Feeding time 200ml/30min

Fig. 3 Effect of Excess Ionic Species        Fig. 4 Effect of Excess Ionic Species

on the Mean Particle Size of              on the Mean Particle Size of

Europium Oxalate at Fixed                Europium Oxalate at Fixed

Concentration of Europium Chloride        Concentration of Oxalaic Acid

Feeding time 200ml/30min, 700rpm        Feeding time 200ml/30min, 700rpm

Fig. 5 Effect of Feeding Time on the

Mean Particle Size of Europium

Oxalate, 700rpm

참고문헌

[1] 김우식, 재료, 제 9권, 제 1호(1998)

[2] A. Mersmann, "Crystallization Technology Handbook", Marcel Dekker,

Inc., New York (1994)

[3] J. W. Mullin, "Crystallization", 3rd. ed., Butterworth Heinemann, London,

UK (1993)

[4] Clarence A. Miller, P. Neogi, "Interfacial Phenomena", Marcel Dekker, Inc.,

New York (1985)