디젤산화촉매에서 Vanadium oxide의 SO2 산화반응에 대한

영향에 관한 연구

김명래, 김도희, 우성일

KAIST 화학공학과

Effect of Vanadium Oxide on SO2 oxidation reaction

in Pt-based Diesel Oxidation Catalyst

M. R. Kim, D. H. Kim, S. I. Woo

Dept. of Chemical Engineering, KAIST

서론

디젤엔진 차량은  높은 공연비 (air/fuel)에서 연소가 진행되기 때문에 상대적으로 이산화탄소, 휘발성 탄화수소 (HC) 및 일산화탄소 (CO)의 배출량이 적은 반면 질소산화물 (NOx) 과 입자상 물질 (Particulate Matter; PM)은 그 배출량이 많다.  따라서 디젤자동차의 대기 오염은 주로 NOx와 PM에 의해 발생한다.  이중 PM은 일반적으로 SOF (Soluble Organic Fraction) 이 55% (lube 35% + fuel 20%), Carbon soot 43% 및 sulfate 2%의 구성비를 지닌다.[1] 주요한 규제강화 대상 물질은 NOx 와 PM이며, 이들의 저감을 위한 구체적인 대응책은 엔진의 개량과 후처리 기술로 구분되는데, 엔진의 개량만으로는 디젤 배기가스 규제를 완전히 만족시킬 수 없다.  따라서 각종 후처리 기술이 연구되고 있는데, 이중 산화촉매는 DPF(Diesel Particulate Filter)에 비하여 PM 저감율이 절반 정도밖에 미치지 못하지만, (20 -40%), 가격이 저렴하고 단순한 구조에 의한 신뢰성이 높으며, 재생사이클이 필요없는 등의 장점이 있다.  따라서 PM중 SOF를정화하여 전체 PM을 저감 시키고자 하는 디젤엔진용 산화촉매가 다른 후처리 기술에 비해 조기에 실현가능한 기술이기 때문에 주목받고 있다.

한편, 디젤 배기가스에는 연료중의 S 성분의 연소에 의한 SO2가 발생하게 된다.  촉매 층을 지나면서, 이 기체가 산소와의 산화반응을 통하여 SO3 가 배출되며, 이것은 바로 물과 결합하여 황산염이 생성되어 PM이 증가하게 된다. 따라서 산화촉매는 표면에서의 탄화수소관련 산화반응은 촉진하되, 황산염의 생성을 억제할 수 있는 것이 가장 중요한 촉매 설계 요인이다.

선행연구에서 noble metal 성분으로 Pt을 사용한 디젤산화촉매에서 V을 첨가한 경우 SO2의 전환율이 크게 감소하는 경향을 보여 V이 SO2의 SO3로의 반응 전환율을 감소시키는데 효과적이라는 결과가 발표된바 있다.[2] 하지만 그 이유에 대한 연구는 현재까지 거의 연구가 되지 않고 있다.

이에 본 연구에서는 noble metal 성분으로 Pt을 사용한 디젤산화촉매에서 Vanadium Oxide가 미치는 영향을 여러 실험을 통해 알아보고자 한다.

실험

1. 촉매 제조

담체로 사용된 □-Al2O3는 일본 표준촉매인 JRC-ALO-4를 이용하였고, TiO2는 Aldrich 사의 것을 사용하였다. Al2O3의 표면적은 185m2/g 이었고 TiO2의 표면적은 12m2/g 이었다. 모든 촉매는 Pt이 먼저 함침되었으며 건조와 소성을 거친 다음 V이 함침되었다. Pt 의 전구체로는 Pt(NH3)4(NO3)2 (Aldrich Co. USA)를 물에 녹여서 이용하였으며 vacuum ratavapor를 사용하여 wet impregnation을 시켰다.  이렇게 제조된 촉매는 120 oC oven에서 하루동안 건조한 후, 산소분위기 하에서 500 oC, 5시간동안 소성하여 원하는 촉매를 얻었다.    Vanadium source는 V2O5 (Junsei Chemical Co.)를 citric acid를 녹인 물을 용매로 사용하여 원하는 양을 녹인 후, Pt과 같은 방법으로 함침되었다.  그 후 120oC oven에서 하루동안 건조한 후, 400oC에서 5시간동안 소성하였다.

2. 촉매 반응 실험

제조된 촉매 0.2g을 U-shaped quartz reactor에 넣고 반응 실험을 수행하였다.  반응전 500 oC, 산소 분위기에서 1시간동안 전처리를 한 후 400oC에서 1시간동안 수소 분위기에서 환원시켰다. 촉매 전처리 후, 250 oC부터 600 oC 까지 50 oC 씩 온도를 올리면서, 출구의 SO2 농도가 일정하게 도달할 때까지 기다렸다가 안정화할 때의 농도를 측정하였다.  반응물은 SO2 (100 ppm), O2 (10%)를 N2 balance 로 하여 200 cm3/min의 유량으로 주입하여 공간속도 (space velocity)가 30,000 h-1이 되도록 하였다. 배출되는 SO2 가스는 SO2 analyser (Model 43C; Thermo Environmental Instruments Inc., USA)를 이용하여 농도를 측정하였다.

3. XPS

surface analyser (Specs LHS 10; Germany)의 main chamber에 넣어 적어도 5 x 10-9torr의 압력에 도달한 후 XPS 실험을 수행하였다.  주사한 X-ray source 는 Mg K□ (1253.6eV) 이었고, power는 300 W였다. (전압 10 kV, 전류 30mA) 전자의 Binding Energy는 MCD (multichannel detector)를 이용하여 측정하였고 ananlyser의  pass energy (△E)는 71 eV이었다.  X축의 결합에너지 값은 Ti 2p (458.7 eV)를 이용하여 보정하였다.

4. FT-IR

IR spectrum은 pellet을 in-situ IR cell에 장착하여 O2로 전처리 한 후 온도를 변화시켜 가면서 SO2를 흘려주고 그 때 나타나는 peak를 관찰하였다.

결과 및 토론

그림 1∼2에 제조된 촉매를 이용하여 실험한 반응 실험 결과를 나타내었다. 반응실험 결과 TiO2가 담체인 경우는 vanadium oxide를 첨가했을 때 SO2의 SO3로의 반응 전환율이 크게 감소하는 것을 볼 수 있었는데 이는 표 1에 나타냈듯이  vanadium oxide의  첨가에 따른 Pt의 dispersion과 metallic surface area의 감소에 크게 기인하는 것으로 보인다. 또한 V2O5가 0.1wt% 인 경우에 비해 그 양을 0.5wt%로 증가시켰을 경우는 전환율이 크게 감소하지만 1.0wt%인 경우와 0.5wt% 경우는 크게 차이가 없는 것으로 보아 적당한 범위의 vanadium 양에서 optimum 값을 가짐을 알 수 있었다.

Al2O3가 담체인 경우는 이에 비해 vanadium oxide를 첨가했을 때 오히려 SO2의 SO3로의 반응 전환율이 조금 상승하는 모습을 보여 TiO2가 담체인 경우와 크게 다른 모습을 보였다. 또한 vanadium oxide를 첨가한 촉매에 대해서는 vanadium oxide의 양이 결과에 크게 영향을 미치지 않았으며 그 양이 늘어날수록 Pt의 dispersion과 metallic surface area가 감소하는 것은  TiO2 담체촉매와 같았다. Al2O3 담체 촉매에서 vanadium oxide가 들어간 촉매가 오히려 SO2 산화반응 활성이 좋은 것은,  Al2O3 담체촉매의 경우 표면적이 넓어 vanadium oxide가 첨가된 경우에도 dispersion과 metallic surface area가 상대적으로 커서 반응 조건의 SO2가 반응하기에 충분한 Pt가 표면에 노출되어 있고, 여기에 vanadium oxide가 SO2의 산화반응에 참가하여 결과적으로 vanadium oxide가 첨가된 촉매가 첨가되지 않은 촉매보다 더 큰 활성을 나타내는 것으로 생각된다.

Catalyst	0.5Pt/TiO2	0.5Pt-1.0V2O5/TiO2	0.5Pt/Al2O3	0.5Pt-1.0V2O5/Al2O3
dispersion (%)	13.84	1.57	93.16	24.92
metallic surface area (m2/g)	0.17	0.0195	1.15	0.307

< 표 1 > Dispersion and Metallic surface area of catalysts

Vanadium oxide가 사용된 촉매에서 SO2의 산화반응에 주는 영향을 고찰하기 위한 IR 실험의 결과를 그림 3과 4에 나타냈었다. TiO2 담체촉매에서 vanadium oxide가 첨가되지 않은 경우에는  300oC에서 SO2를 흘린 경우 SO2 peak가 뚜렷하게 나타나지만 vanaium oxide가 첨가된 경우에는 그 peak가 나타나지 않았다. Al2O3 담체촉매의 경우 vanadium oxide가 첨가되거나 첨가되지 않은 두 촉매에서 모두 S species가 관찰되었다. TiO2 담체촉매에서 vanadium oxide가 첨가되었을 때 SO2 peak가 나타나지 않은 것은 vanadium oxide가 SO2의 흡착을 방해하였기 때문으로 보인다.[3] Al2O3 담체촉매에서 이러한 현상이 일어나지 않은 것은 Al2O3의 표면적이 매우 커서 첨가된 vanadium oxide가 SO2의 흡착을 방해하기에 충분하지 못했기 때문으로 해석할 수 있다.

S 2p region에서의 XPS 실험 결과를 그림 5와 6에 나타내었다. 각각의 spectrum은 400oC에서 수소환원처리와 SO2 흡착처리를 거친 후에 얻어졌다. 그림에서 SO2 흡착처리를 행한 후에 촉매의 표면에 sulfate와 SO3, SO2가 형성된 것을 확인할 수 있었고, vanadium oxide를 첨가했을 경우에 전체적으로 S species의 peak area가 첨가하지 않은 경우에 비해 줄어드는 것을 확인할 수 있었다. 이는 IR 결과와 일치하는 것으로 vanadium oxide가 SO2의 촉매로의 흡착을 방해하는 역할을 하는 것을 알 수 있었다.

Al2O3 담체촉매에서는  sulfate와  SO3, SO2의 area가 두 개 모두 감소했고, TiO2 담체 촉매에서는  SO3, SO2 peak의 area가 오히려 증가했다. 반응실험결과와 비교해 볼 때 vanadium oxide가 첨가된 TiO2 담체 촉매에서는 sulfate 형성을 적게하는 대신 SO2를 그대로 담체에 흡착시켰다가 산소와 반응시키지 않고 그대로 배출시키는 것으로 해석할 수 있었다.

Vanadium oxide에 의한 SO2의 SO3로의 산화반응의 활성은 매우 작으므로[4] 디젤산화촉매에서 대부분의 SO2의 산화반응은 Pt 위에서 일어나는 것으로 생각할 수 있으나 그 메카니즘은 아직 확실히 규명되지 않았다. 위의 결과에서 V을 첨가했을 때 SO2의 산화활성이 줄어드는 것은 SO2가 Pt에 직접 흡착하여 반응이 일어나는 경우에는 V2O5가 Pt를 덮어 SO2의 Pt로의 흡착을 방해하는 것으로 생각될 수 있고 SO2가 먼저 담체에 흡착된 후 Pt에 흡착된 산소와 반응하는 경우에는 V2O5가 담체로의 SO2 흡착을 방해하여 반응활성을 떨어뜨리며 흡착된 SO2도 산소와 반응하지 않고 그대로 탈착하는 것으로 해석될 수 있다.

참고문헌

1. R. J. Farrauto and K. E. Voss, Appl. Catal., B10 (1996) 29.

2. US patent 5,462,907 (1995).

3. I. E. Wachs et al. J. Phys. Chem. B 102 (1998) 6212

4. I. E. Wachs et al. Appl. Catal., B19 (1998) 103.

Fig 1. Reaction data of

Various Pt-V2O5/Al2O3 (SO2 → SO3)

Fig 2. Reaction data of

Various Pt-V2O5/TiO2 (SO2 → SO3)

Fig 5. XP spectra of S 2p after 400oC SO2 flow      for TiO2 supported catalysts

Fig 3. IR spectra in 300oC SO2 flow for

TiO2 supported catalysts

Fig 4. IR spectra in 300oC SO2 flow for

Al2O3 supported catalysts

Fig 6. XP spectra of S 2p after 400oC SO2         flow for Al2O3 supported catalysts