초임계 이산화탄소에 의한 Dimethyl Carbonate의 합성

김재덕, 이경환, 임종성, 이윤우, 최창억*

한국과학기술연구원 환경복원연구센터, 중국길림화공학원 정밀화학과*

Synthesis of Dimethyl Carbonate by Supercritical Carbon Dioxide

Jae-Duck Kim, Kyong-Hwan Lee, Jong Sung Lim, Youn-Woo Lee,

Chang Yi Cui*

Environment Remediation Research Center, KIST,

Dept. of Fine Chem., Jilin Institute of Chemical Technology, China*

서론

DMC(Dimethyl Carbonate, CH3-O-CO-O-CH3)는 Polycarbonate 원료, 옥탄가를 향상시키는 연료첨가제[1], 용매, 합성중간원료 등에 사용되는데 최근에는 환경 문제가 되고 있는 MTBE (Methyl tert-Butyl Ether)의 대체물질로 주목받고 있다.

이 DMC를 제조하는 기존의 방법으로 가장 널리 사용되는 것은 Phosgen과 Methanol을 사용하는 방법으로 합성수율이 높으나 맹독성이고 부식성이 큰 원료를 사용하고 부산물로 염이 발생하는 단점이 있다. 또한 Methanol을 CO와 산소로 반응시키는 방법이 있지만 맹독성의 일산화탄소를 사용하며 부산물로 이산화탄소가 다량 발생한다. 따라서 메탄올을 이산화탄소와 직접 반응시키는 것이 가능하다면 가장 이상적인 방법이 될 것이다. 그러나 이 방법에 의한 공정개발이 지금까지 이루어지지 않은 이유로는 반응 수율이 낮기 때문인데 그 원인으로는 DMC가 다시 물에 의해 분해되어 위 화학식의 역반응이 진행되는 것과 반응속도를 향상시키는 적절한 촉매가 아직 개발되지 않은 점이다. 이 문제를 해결하기 위해 반응계에 탈수제를 첨가하거나 효율적인 촉매를 찾는 많은 연구가 진행중이나 아직 만족할 만한 결과는 얻지 못하고 있다.

이와 같은 배경 하에 본 연구에서는 초임계 이산화탄소를 반응원료 및 반응용매로 하여 DMC를 합성하여 이 문제점의 극복가능성을 검토하였다. 초임계상태의 이산화탄소를 사용한 반응공정 기술개발은 이산화탄소 배출량의 삭감을 목표로 한 □이산화탄소 유효이용 기술개발□의 관점에서 주목받고 있는 분야이다. 여러 연구자들[2,3,4,5]에 의해 이산화탄소와 알코올 및 Ether화합물과의 반응에 의해 많은 촉매 및 반응계가 발표되어져, 극성용매를 사용한 용액반응계에서 높은 수율과 선택율의 실현이 가능해지고 있다. 본 연구에서는 이산화탄소와 메탄올과의 부가반응에서 극성용매 없이도 DMC를 제조할 수 있는 반응조건을 검토하였다.

실험

초임계 이산화탄소와 메탄올을 원료로 DMC를 합성하는 실험장치의 개략도를 Fig.1에 나타내었다. 반응기는 부피 94.5ml의 SUS304로 제작한 Batch형 고압반응기이다. 실험은 원료인 메탄올과 촉매, 조촉매를 반응기에 넣은 다음 고압펌프로 이산화탄소를 주입한 후 Magnet Stirrer로 교반하면서 일정 온도에서 반응을 실시하였다. 반응 후 반응기를 상온으로 냉각하고 이산화탄소를 제거한 후 남은 생성물을 G. C.로 분석하였다.

실험결과

초임계 이산화탄소와 메탄올을 원료로 DMC를 합성하는 연구에서 촉매는 Fang[6]이 제안한 주촉매인 K2CO3와 조촉매인 CH3I를 사용하였고 실험 변수는 반응온도, 반응압력, 촉매의 형태, 반응물의 주입비 그리고 조촉매의 주입비 등으로 이들의 영향을 검토하였다.

Fig. 2는 일정한 실험 조건에서 반응 압력의 증가에 따른 DMC의 수율 변화를 나타내고 있다. 반응 압력이 증가함에 따라 DMC의 수율이 선형적으로 증가하는 경향을 보이고 있다.

Fig. 3은 일정한 실험 조건에서 촉매인 K2CO3의 양을 증가함에 따른 DMC의 수율 변화를 나타내고 있다. K2CO3의 양이 증가함에 따라 DMC의 수율이 증가하여 촉매의 양이 1.75g에서 최대 수율인 10%정도를 얻었고 더욱 촉매양이 증가함에 따라 DMC 수율이 급격히 감소함을 알 수 있다. 여기에서 촉매양의 변화에 따른 수율 변화가 반응 후 생성물의 색 변화와 상관 관계가 있는 것으로 이의 결과를 조금 더 연구할 필요가 있다. 최대의 수율 값인 10%정도는 지금까지 다른 연구자들에 의해 얻은 결과 중 가장 우수한 수율을 얻은 것과 유사한 수율을 얻었다.

Fig. 4는 일정한 실험 조건에서 반응온도의 증가에 따른 DMC의 수율 변화를 나타내고 있다. 반응온도의 증가에 따른 DMC의 수율 변화가 반응온도 140℃정도 까지 선형적으로 증가하지만 이 반응온도 이상에서는 DMC의 수율이 완만히 감소하는 것으로 반응의 역효과가 나타나고 있다.

이 반응의 경제성을 높이기 위해서 가격이 저렴하면서도 DMC의 수율이 높은 적절한 촉매의 선정과 촉매의 조건이 연구 중에 있다.

결론

주촉매인 K2CO3와 조촉매인 CH3I에 대해 초임계 상태의 이산화탄소와 메탄올을 직접 반응하여 DMC를 합성할 수 있었고 최적의 반응 조건인 반응온도 140℃, 촉매량 1.75g에서 DMC의 최대 수율인 9.7%를 얻었다. 특히 생성물 중 DMC의 선택성이 거의 100%로 부 반응이 없어 생성물의 분리에 유리하다.

감사

본 연구는 과학기술부의 국가지정연구사업(NRL) 연구 결과입니다.

참고문헌

1. Y. Ono, Catalysis Today, 35, 15 (1997)

2. T. Sakakura, J. of Org. Chem., 64, 4506 (1999)

3. T. Shikada, 日本 公開特許公報 平11-80,096 (1999)

4. K. Ko, 日本 公開特許公報 平7-224,010, 平7-224,011 (1995)

5. N. S. Isaacs, Tetrahedron, 55, 11949 (1999)

6. S. Fang, Applied Catalysis A. General, 142, L1-L3, (1996)