방향족 디아민과 반응을 통한 폴리에스터의 폴리아마이드로 전환

이형찬, 최영진, 김양수*, 노항덕**

인제대학교 화학공학과*, SK케미칼**

Converting Polyesters into Polyamides by Reacting with Aromatic Diamines

Hyung-Chan Lee, Young-Jin Choi, Yangsoo Kim*, Hangduk Roh**

Department of Chemical Engineering, Inje University*, SK Chemicals**

서론

Polyester 수지 중에서 Poly(ethylene terephthalate) [PET]는 고강도, 저비중, 낮은 CO2 가스 투과율, 비교적 높은 투명도 그리고 인체에 무해하다는 다양하고 우수한 특성을 갖고 있음으로 인하여 사용량이 해마다 크게 증대되고 있으며 전세계적으로 1,300만톤(1997년) 정도 소비되고 있다. 한편 그 사용량 증대에 비례하여 사용 후 버려지는 폐 PET의 처리와 재활용에 관한 관심사가 한층 높아지고 있고 관련된 기술 개발도 더욱 다양해지고 있다. 일본의 Nakano[1, 2]는 유기용매 존재 하에서 PET와 여러 가지 Diamine계 화합물과 반응시켜 다양한 Polyamide(PA) 수지를 제조할 수 있다고 주장하였다. PET 수지에 지방족Monoamine을 반응시킬 경우 아민분해 반응 (aminolysis)이 일어난다고 알려져 있으나[3] PET 수지에 Diamine을 적절하게 반응시킴으로써 구조적으로 주쇄 절단 없이 PET를 PA 수지로 전환시킬 수 있으며 또한 반응전환율을 조절함으로써 PET-PA 공중합체를 형성시켜 내열성 면에서 PET 보다 크게 개선된 새로운 고부가가치 소재의 제조 가능성을 본 연구자들은 발표한 바 있다[4]. 이와 같은 PET 수지의 PA 전환 가능성은 경제성 있는 전환반응 공정개발이 이루어진다면 폐 PET 수지의 독특한 재활용 방안으로서 충분히 검토될 수 있다.

PET를 PA 수지로 전환시키는 데 사용되는 Diamine 중에서 방향족 Diamine (R = C6H4 또는 CH2C6H4CH2)을 사용하면 방향족 PA (Aromatic Polyamide, Aramid)가 다음과 같이 형성되며 (Amidation 반응) 전환반응이 100% 수행되지 않을 경우 화학구조상 PET와 Aramid가 상호 부분적으로 구성된 PET-PA 공중합체가 형성된다.

이들 전환반응을 통하여 형성 가능한 Aramid 중에서 특히 Poly(p-phenylene terephthalamide)는 상업적으로도 매우 중요한 위치를 차지하고 있는 고기능성 고분자 소재이다. 본 연구에서는 국내에서 상업적으로 판매되는 virgin 상태의 PET 수지를 사용하여 유기용매 존재 하에서 방향족 Diamine을 이용한 PA 전환반응을 회분(batch) 방식으로 수행하였다. Amidation 반응에 대한 반응역학적 해석을 수행하기 위하여 첫째, 반응조건 (반응온도, 반응시간, Diamine 사용량)에 따라 반응전환율 (Amidation Ratio)이 어떻게 변화하는지 살펴보았으며 둘째, 반응촉매의 사용 가능성 여부를 탐색하였고 셋째, 사용하는 유기용매 종류를 다양하게 바꾸어 실험함으로써 전환반응이 어떻게 다르게 수행되는지 등을 조사하였다.

실험

실험에 사용한 PET 수지는 (주)새한의 Grade H-2214로서 Homopolymer ([eqn: [eta]=0.614])이며 분쇄기를 사용하여 1□ 이하의 크기로 분쇄한 후 반응에 사용하였다. 전환반응은 7□/□ 압력의 질소분위기 하에서 회분식 반응을 수행하였고 반응이 종료된 후 고형물을 여과 회수한 후 과량의 Methanol을 사용하여 세척하였으며 120℃에서 24hr 동안 감압 건조하였다. PET를 PA로 전환시키는 amidation 반응에서 방향족 Diamine으로는 p-Phenylenediamine (PDA)과 Xylenediamine (XDA), 반응용매는 n-Dodecylbenzene (NDDB), Acetonitrile, Dimethylsulfoxide(DMSO), Dimethylformamide(DMF), Sulfolane, n-Hexane, Diethylether 등을 Diamine 사용량 대비 10배(질량비) 이상을 반응계에 투입하여 사용하였다. 한편 무촉매 반응과 비교하기 위하여 첨가한 반응촉매들은 Zinc acetate, Antimony trioxide, Tin acetate, Dibutyltin oxide 등이며 첨가량은 0.0015∼0.015 mole of cat./mole of PET 이었다. 반응조건의 변화에 따른 영향을 분석하기 위하여 반응온도 150∼250℃, 반응시간 0.5∼20 hr, Diamine 사용량 0.2∼2.0 mole of Diamine/mole of PET 등을 이용하였다. FTIR 분석을 위하여 시편은 KBr disk 방법을 이용하여 제조하였고 열분석 (DSC 및 TGA)은 질소 분위기 하에서 수행하였으며 질소(N) 함량 분석은 Elemental Analyzer로써 CHNS model를 사용하여 3회 측정의 평균치를 이용하였다.

Amidation 반응에 대한 반응전환율의 정량적 수치로서 Amidation Ratio(AR) [=[eqn: lambda_1510 ``/`` (lambda_1710 + lambda_1510 )]]를 반응 생성물의 FTIR spectrum 데이터로부터 조사하였으며 여기에서 [eqn: lambda_1510 `]과 [eqn: lambda_1710 `] 은 각각 1510 □-1 및 1710 □-1 에서 나타나는 특성 peak 들의 IR 흡수율 (absorbency) 이다.

결과 및 토론

반응역학적 해석을 수행하기 위하여 기준이 되는 반응조건으로서 반응온도 210℃, 반응시간 10hr, Diamine 사용량은 1.0 mole of Diamine/mole of PET 등을 선정하였고 촉매 첨가 없이 반응을 수행하였으며 반응변수들 중에서 변화시키는 대상의 반응변수를 제외한 다른 변수들은 기준 반응조건 하에서 반응을 진행하였다.

반응온도 변화의 경우 150℃부터 최대 250℃까지 증가시킴에 따라 AR은 어느 특정 온도 (PDA는 190℃, XDA는 230℃)에서 가장 최대치를 보여주었으며 이는 PDA가 XDA에 비하여 낮은 온도에서 반응이 보다 쉽게 이루어지나 온도를 높임에 따라 Diamine의 분해반응이 발생함으로써 반응전환율이 떨어지는 것으로 판단된다. 반응시간의 경우 0.5 hr부터 최대 20 hr까지 진행하는데 따라 AR은 낮은 값 (PDA는 0.37, XDA는 0.30)에서 증가하여 어느 시간 (PDA는 15hr, XDA는 20hr) 이후에는 더 이상 증가하지 않고 반응평형 (AR=0.60) 상태를 나타내었다. Diamine 사용량의 경우 0.2부터 최대 2.0 mole of Diamine/mole of PET 까지 증가시킴에 따라 AR은 지속적으로 증가함을 나타내고 있다.

PET 수지를 PA로 전환시키는 Amidation 반응에 대하여 Nakano[1]는 반응촉매를 사용하지 않고 회분계 반응시스템의 경우 반응시간을 10hr 이상 수행할 필요성이 있음을 주장한 바 있다. 그러나 반응시간을 크게 단축시키면서 동시에 반응전환율도 높일 수 있는 적절한 반응촉매를 탐색할 필요성이 있다. 본 연구에서는 이를 위하여 기초적인 탐색 준비단계로서 PET 중합 단계에서 사용되는 transesterification 반응용 촉매들 중 일부를 택하여 반응에 첨가함으로써 (Catalytic Reaction) 촉매 없이 반응을 수행한 경우 (Non-Catalytic Reaction)와  반응전환율 (AR 및 N%) 면에서 비교하였다. Figure 1은 반응촉매로서 Tin acetate를 사용한 경우 Amidation 반응을 1hr 정도만 진행하더라도 AR 값이 10hr 이상을 경과한 경우 도달할 수 있는 평형값을 나타내었으며 이는 반응시간 단축을 통한 반응공정의 경제성 증대라는 면에서 매우 흥미있는 결과이다. 향후 촉매의 금속성분이 반응에 어떻게 영향을 미치는지에 대한 체계적인 연구를 수행할 예정이다. Figure 2는 virgin 상태의 PET에 PDA를 반응시켜 얻어진 PA의 FTIR 특성 peak (1710 및 1640 cm-1)가 반응시간이 경과함에 따라 어떻게 바뀌는지를 나타내고 있다. PET의 ester carbonyl group (１COO１)의 특성 peak (1710 cm-1)가 점차 줄어들면서 PA의 amide group (１CO１NH１)의 특성 peak (1640 cm-1)가 뚜렷하게 증가하는 것을 보여주고 있다.

Amidation 반응메카니즘 면에서 볼 때 방향족 Diamine의 한쪽 amine group이 먼저 PET의 주쇄에 존재하는 carbonyl carbon을 공격함으로써 반응이 시작되며 이때 반응을 원활하게 이루어지도록 하기 위하여 반응에 사용되는 유기용매의 역할이 매우 중요하다. Nakano 등[2]는 PET에 Hexamethylenediamine(HMD)을 Sulfolane 유기용매를 사용하여 높은 분자량을 갖는 Poly(hexamethylene terephthalamide) [Polyamide 6T]를 얻을 수 있으며 이때 Sulfolane은 protophobic 극성 용매임을 밝힌 바 있다. PDA를 사용하여 PA 전환반응을 수행한  본 연구에서도 유전상수 값이 Sulfolane(43.3)과 유사한 DMSO(47)를 사용함으로써 AR 값을 비교하였으며 Sulfolane의 경우 0.683 그리고 DMSO는 0.684 정도를 얻었다. Amidation 반응에  효과적인 유기용매의 탐색을 위하여 특성치로서 유전상수 이외에 어떠한 것이 적절한 지에 관한 연구가 이루어 질 것이다.

참고문헌

1. Nakano S., U.S. Patent 5,837,803 (1998).

2. Nakano S. and Kato T., J. of Polym. Sci., Pt. A - Polym. Chem., 37(10), 1413	(1999).

3. N. Yamazaki and H. Tonami, Sen-i Gakkaishi, 31(7), T-241 (1975).

4. 김양수, 이형찬, 화학공학의 이론과 응용, 5(2), 4133 (1999).