Poly(trimethylene terephthalate)의 결정화 속도에

관한 연구(Ⅰ)

나상권, 유지환, 김정규, 홍완해

조선대학교 화학공학과

Crystallization Kinetics of Poly(trimethylene terephthalate) (Ⅰ)

Sang-Kwon Na, Ji-Hwan Yoo, Jung-Gyu Kim, Wan-Hae Hong

Department of Chemical Engineering, Chosun University,

Kwangju, 501-759, Korea

1. 서론

Poly(trimethylene terephthalate)(PTT)는 메틸렌기가 3인 방향족 폴리에스터로서 1941년 Calico Printing Link사에서 Whinfield와 Dickson에 의해서 최초로 합성되었다[1,2]. 그러나 1,3-propane diol(PDO)의 상업적인 경제성이 없어 PTT를 상업화하지는 못했으나 1996년에 Shell Chemical사에서 ethylene oxide 의 hydroformylatation을 통하여 PDO의 합성기술을 개발함으로써 PTT를 CORTERRATM 라는 상품명으로 상업화하였다[3]. PTT는 에스테르화 반응과 축중합 반응의 두단계에 의하여 합성된다. 에스테르화 반응온도는 160∼190℃ 하에서 Terephthalic acid(TPA) 또는 Dimethyl terephthalate(DMT)와 PDO 사이의 반응이며, 축중합 반응은 첫 번째 단계에서 얻어진 bis(2-hydroxytrimetyl)terephthalate(BHTMT) 및 올리고머를 반응온도 250∼280℃, 최종압력을 0.5∼1mbar에서 진행한다[4∼10]. Shell Chemical사의 보고에 의하면 PTT의 유리전이 온도(Tg)는 결정화도에 따라서 45∼75℃이며, 용융온도(Tm)는 225∼228℃, 고유점성은 0.9∼1.5g/cm3인 것으로 보고하였다[3]. PTT의 물성은 PET와 필적 할만 하고, 가공에서는 PBT와 비슷한 특성을 갖고 있으며, 특히 물성이 나일론에 가깝다고 보고하였다[11,12]. PTT는 주로 카페트와 섬유등에 적용되며, 또한 필름, 엔지니어링 플라스틱등의 용도로 연구되고 있다[13]. 국내에서도 PTT가 장래 범용수지로 사용될 것으로 기대되어 1997년 7월 SK Chemical사는 의류용 섬유 개발에 대한 계약을 체결한 후 PTT(상품명: ESPOL(1999년))의 전량을 수입에 의존할 계획이며, 더욱이 PTT의 합성에 대한 기술이 대외비 상태이므로 PTT에 대한 국내 기술 개발이 시급한 실정이다. 따라서 본 연구에서는 실험실에서 PTT를 합성하여 구정의 형태에 대해 조사하였다.

2. 실험

PTT는 본 실험실에서 합성하여 사용하였으며, 구정의 형태는 시료를 cover glass 사이에 놓고 30℃/min의 가열속도로 250℃까지 상승시켜 비결정 상태로 만든 후 원하는 온도에서 관찰하였으며, 기기는 Zeiss사의 편광현미경을 사용하여 조사하였다.

3. 결과 및 고찰

Fig. 1 과 Fig. 2 는 냉각속도 10℃/min, 1℃/min로 90℃까지 냉각시키면서 얻은 편광현미경 사진을 나타내었다.  Fig. 1 에서 비등온 온도 200℃의 편광현미경 사진을 관찰하면 구정들의 크기는 비교적 균일하며, 구정들이 균일하게 성장하는 것으로 보아 crystal growth 형태의 결정을 이루고 있음을 확인하였다.  또한, 구정과 구정 사이의 거리가 불규칙하면 구정이 동시에 생성되어도 구정들이 겹치는 경계선이 직선을 이루지 않을 수도 있음을 알 수 있다.  결정들은 전형적인 몰타십자(Maltese cross)형으로서, 결정핵의 생성속도 보다 핵으로부터의 결정성장 속도가 빠르기 때문에, 일단 임계 크기의 핵이 생성되기만 하면 다른 결정핵이 임계크기로 성장하기 전에 빠르게 결정으로 성장하게 되어 결정화 과정은 regime Ⅲ 거동을 따른다.14,15,16 그러나 Fig. 2 에서는 Fig. 1 에서와는 전혀 다른 형태의 결정 성장 메카니즘을 볼 수 있는데 Hoffman등도14 폴리에틸렌의 용융 결정화 편광현미경 관찰에서 결정화 온도에 따라 결정 형태의 변화를 관찰하였는데, Fig. 2 의 (d) 사진을 보면 먼저생긴 임계크기의 결정핵이 생성된 면에서의 결정성장이 완료되기 전에 새롭게 생성된 결정면에서 또 다른 핵이 생성되어 결정이 성장하고 있는 것으로 보아 냉각속도 1℃/min로 결정화를 시킬 경우 결정화 과정은 regime Ⅱ 거동을 따른다.

3. 결론

(1) 냉각속도 10℃/min 에서 결정성장은 crystal growth로서, 결정형태는 몰타십자(Maltese cross) 형이고, 결정화 과정은 regime Ⅲ 거동을 따른다.

(2) 냉각속도 1℃/min 에서는 몰타십자 형의 구정이 사라지고 국화잎 형태의 구정으로 변하는 것으로 보아 결정화 과정은 regime Ⅱ 거동을 따른다.

4. 참고문헌

1. Improvements Relating to the Manugacure of Higly Polymeric Substance,       Bretish Patent 578, 079(1941).

2. Polymeric Linear Terephthalatic Esters, US. Patent 2, 465, 319(1941).

3. K. Dangaych, H. Chyah, W. Gergen, P. Dalton, F. Smith,                        "Poly(Trimethylene Terephthalate) New Opportunity in Engineering             Thermoplastic Applications", Progress Peport, Shell Chemical Company.

4. ICI, DE-OS 1 954 527(1970).

5. Tejin Ltd., US. 4 611 049(1986).

6. Mitsubishi Rayon, JP. 60 139 717 A2(1985).

7. Tejin Ltd., JP. 51 142 098(1976).

8. Tejin Ltd., JP. 51 140 992(1976).

9. Tejin Ltd., DE-OS 3 422 733 A1(1985).

10. Dupont, US. 3 405 098(1968).

11. L. H. Buxbaum, J. Appl. Polym. Sci., Appl. Polym. Symp., 35, 59(1979)

12. H. H. Chuah, F. Werny and T. Langley, "DYEING AND STINING OF         POLY(TRIMETHYLENE TEREPHTHALAT)". Progress Peport, Shell         Chemical Company.

13. "A Nwe Polymer Platform for Engineering Thermoplastics has been            Launched", Progress Peport, Shell Chemical Company.

14. Y. H. Kim, "Determination of Characteristic Parameters of Novel                Poly(trimethylene Terephthalate) Fibers", 한국과학재단(1998)

15. F. J. Medellin-Rodriguez, R Lopez-Guillene, and M. A. Waldo-Mendoza, J.  Polym. Sci.:Part B:Polym. Phy., 37, 1981(1999)

(a)                                     (b)

(c)                                    (d)

Fig. 1. Photomicrographs of PTT cooling rate 10℃/min from the melt.

;glassy temperature (a) 200℃ (b) 195℃ (c) 190℃ (d) 175℃

(a)                                   (b)

(c)                                   (d)

Fig. 2. Photomicrographs of PTT cooling rate 1℃/min from the melt.

;glassy temperature (a) 200℃ (b) 195℃ (c) 190℃ (d) 175℃