비이온 계면활성제를 함유한 준수계 세정제의 배합 및 세정성 평가 연구

이호열, 유종훈, 배재흠, 이명진*, 박병덕**, 이동기***

수원대학교 화학공학과, 애경산업(주)*, (주)네오팜**, 한국화학시험연구원***

A Study on Formulation and Cleanliness Evaluation of Semi-Aqueous Cleaning Agents Containing Nonionic Surfactants

H.Y. Lee,  J.H. Ryu, J.H. Bae, M.J. Lee*, B.D. Park**, D.K. Lee***

Department of Chemical Engineering, The University of Suwon

Central Research Lab., Aekyung Industral Co., Ltd.*, NeoPharm Co., Ltd.**

Korea Testing and Research Institute for Chemical Industry***

서론

대부분의 산업분야에서 제품의 품질을 향상시키거나 작업공정 중에 불필요한 이물질을 제거하기 위해서 여러 종류의 세정제들을 사용하고 있다. 이들 세정제들 중 CFC-113와 1,1,1-trichloroethane(1,1,1-TCE), methylene chloride(MC)와 같은 세정제들은 오존층파괴나 인체 또는 환경유해성을 지니고 있어, 환경친화적인 세정제로의 대체가 요구되고 있으며 현재 많은 대체세정제들이 개발되고 있거나 시판되어 여러 산업세정 분야에서 사용되고 있다.

대체세정제는 수계, 준수계, 탄화수소계로 구분할 수 있는데, 이 중에서 준수계 세정제는 높은 세정효율과 작업의 안정성 및 물의 경제적인 재생의 장점을 지니고 있어 산업세정 분야에서 CFC-113, 1,1,1-TCE 등의 유망한 대체세정제로 평가 받아 일부 산업 분야에서는 개발 적용되고 있지만 최적의 배합 조건을 찾기 위한 심층 연구는 거의 없는 실정이다. 준수계 세정제의 세정효율은 계면활성제의 농도, EO의 부가몰수, CMC, 표면장력, 탄화수소의 사슬길이, cosurfactant의 첨가유무, 세정온도 및 계면활성제/물/오일 등의 배합조건에 따라 많은 영향을 받기 때문에 최적의 배합 조건을 얻기 위한 연구가 이루어져야 한다.

따라서, 본 연구에서는 EO 부가몰수 및 cosurfactant 첨가에 대한 세정성 영향을 평가하기위한 연구를 수행하였다. 즉, 물과 오일이 포함된 시료에 polyoxyethylene계의 비이온계면활성제/cosurfactant의 혼합비를 적절히 변화시켜 bi-continuous microemulsion type과 W/O microemulsion type의 준수계 세정제를 제조 후 각각의 물성치를 측정하였으며 one phase가 형성되는 온도 범위를 확인하였다. 또한, 제조된 준수계 세정제들에 대해서 오염물질을 flux로 선택하여 각각에 대한 세정효율을 물성치와 비교 평가함으로써 일반 세정산업 분야에서 기초적 자료로 유용하게 활용코자 하였다.

실험

가. 실험재료

본 실험에서 사용한 계면활성제는 pH 및 물의 경도에 민감하지 않으며 이온 계면활성제에 비하여 비교적 낮은 CMC를 갖고 온도의 조건에 민감한 polyoxyethylene alkyl ether(호남석유화학)계의 EO 부가몰수가 5, 7, 9몰인 비이온 계면활성제를 별다른 정제과정 없이 그대로 사용하였다. 그리고 오일은 터핀 탄화수소 계열의 D-Limonene(한불화농)을 사용하였으며, 물은 증류 및 이온교환장치를 거친 초순수(18M□)를 사용하였다. 오염물로 사용한 flux는 abietic acid(Aldrich) 4g을  IPA 10ml 용액에 용해시켜 사용하였다. 또한 cosurfactants로서는 butyl diglycol(BDG), butyl triglycol(BTG)을 사용하였다.

나. 준수계 세정제 배합 및 물성측정

준수계 세정제의 배합은 계면활성제/물/오일/cosurfactant의 혼합용액을 제조한 후 와류믹서에서 약 30초간 교반 후 30∼60℃의 항온조에서 10일 동안 시료가 평형에 도달할 때까지 보관하였으며 10일 이상이 지나도 상분리가 되지 않는 시료는 안정한 에멀젼으로 간주하고 각각에 대한 물성치를 측정하였으며 온도변화에 따른 one phase의 형성 온도 범위를  관찰하였다.

다. 준수계 세정제의 세정성 평가

비이온 계면활성제의 EO 부가 몰수, cosurfactant의 종류 및 배합 조성 등의 변화에 따라 제조된 준수계 세정제들의 물성치와 세정효율간의 연관관계를 확인하기 위해서 중량법을 이용하여 세정성을 평가하였다.

세정성 실험에서 오염물 도포는 SUS평판(25×75×2mm)의 피세정물에 일정량의 오염물(flux)을 도포하여 1시간 동안 상온에서 보관 후 80℃의 오븐에서 24시간 동안 baking하여  사용하였다. 세정방법은 초음파세정(28kHz)/초음파헹굼(28kHz)/열풍건조 순으로 수행하였으며 세정액의 온도는 40℃를 유지하였다. 피세정물에 부착되어 있는 잔류오염물량의 측정시 0.1mg의 정확도를 갖는 저울을 사용하였으며, 시편이 열풍건조로 가열되어 있기 때문에 상온에 도달할 때까지 데시케이터 내에 보관한 후 외부조건의 변화가 없을 때 측정하였다.

결과 및 토론

가. Bi-Continuous microemulsion type의 준수계 세정제 배합

비이온 계면활성제를 함유한 bi-continuous microemulsion type의 준수계 세정제의 조성비와 one phase가 형성되는 온도 범위를 Table 1에 나타내었다. 실험 1에서 비이온 계면활성제의 EO 부가 몰수가 증가할수록 one phase 영역이 증가하였으며, cosurfactant가 BDG에서 BTG로 바뀐 경우에도 역시 one phase 형성 온도는 증가 하였다. EO 몰수가 증가했을 때 one phase 형성 온도의 증가는 친수성 증가에 따른 PIT(Phase Inversion Temperature)의 증가로 해석 할 수 있으며, BDG에서 BTG로의 변화에서 one phase 형성 온도 감소는 BTG가 BDG보다 더 소수성으로 작용함을 나타내고 있다. 실험 2에서는 one phase 형성 온도 변화에 있어 실험 1과 거의 동일한 결과를 나타내고 있고, 계면활성제 농도의 증가는 전체적인 one phase 형성 온도를 증가시키는 것으로 확인할 수 있었다. 실험 3에서는 계면활성제(C12E5)/cosurfactant(BDG)의 조성비의 변화에 따른 one phase 형성 온도 영역의 실험으로 계면활성제의 함량이 cosurfactant보다 높을 경우에는 one phase 형성 온도 영역이 크나 cosurfactant의 함량이 더 커질 경우에는 one phase 형성 범위가 작아지는 것을 알 수 있었다.

나. W/O microemulsion type의 준수계 세정제 배합

아래의 Table 2는 W/O microemulsion type의 세정제의 조성비와 one phase가  형성되는 온도 범위를 나타내는 것으로 실험 4에서는 bi-continuous microemulsion 에서와 같이 계면활성제의 EO 부가 몰수가 증가할수록 one phase 형성 온도 영역이 높아졌으며, 여기서도 계면활성제의 친수성 증가는 상거동 시스템의 친수성을 증가 시켜 결국 PIT의 증가를 가져오는 것으로 해석할 수 있다. 실험 5에서는 오일의 함량을 감소시켰을 경우 one phase 형성 온도 범위가 작아지는 것을 보여주고 있다. 결론적으로 W/O microemulsion은  bi-continuous microemulsion에 비하여 one phase 형성 온도 영역이 상대적으로 넓게 형성 되었고 안정성도 우수함을 나타내었다.

Table 1. Formulation of semi-aqueous cleaning agents(bi-continuous microemulsion type)

Ex. NO.	Lot NO.	C12E5	C12E7	C12E9	D-L	Water	BDG	BTG	Total weight(%)	One Phase 형성범위(℃)
										Min	Max
1	B-1	15			38	38	9		100	19	32
	B-2		15		38	38	9		100	30	49
	B-3			15	38	38	9		100	46	54
	B-4	15			38	38		9	100	16	22
	B-5		15		38	38		9	100	22	36
	B-6			15	38	38		9	100	40	48
2	B-7	17			37	37	9		100	21	31
	B-8		17		37	37	9		100	30	46
	B-9			17	37	37	9		100	44	55
	B-10	17			37	37		9	100	18	23
	B-11		17		37	37		9	100	19	37
	B-12			17	37	37		9	100	34	51
3	B-13	17			38	38	7		100	16	31
	B-14	15			38	38	9		100	22	31
	B-15	13			38	38	11		100	25	31
	B-16	12			38	38	12		100	29	31
	B-17	10			38	38	14		100	-	-
	B-18	9			38	38	15		100	31	31

Table 2. Formulation of semi-aqueous cleaning agents(W/O microemulsion type)

Ex. NO.	Lot NO.	C12E5	C12E7	C12E9	D-L	Water	BDG	BTG	Total weight(%)	One Phase 형성범위(℃)
										Min	Max
4	O-1	13			70	10	7		100	11	44
	O-2		13		70	10	7		100	20	55
	O-3			13	70	10	7		100	28	65
5	O-4	10			80	5	5		100	-2	51
	O-5	20			40	20	20		100	-2	46
	O-6	10			40	20	30		100	-2	43

다. 준수계 세정제의 물성측정

비이온 계면활성제, cosurfactant, 오일, 물의 조성으로 배합된 대표적인 준수계 세정제들의 물성치들을 Table 3에 제시하였다. 이 세정제들은 조성비율과 여러 물성치들을 기준으로 할 때 bi-continuous microemulsion type(B-1, 2, 4, 7, 8, 10)과 W/O microemulsion type(O-4, 5, 6)의 세정제들로 구분할 수 있다. 특히, 이들 물성치들 중에서 wetting 능력의 척도라 할 수 있는 표면장력은 EO 부가 몰수가 적을수록  표면장력이 저하됨을 보였으며 BTG 보다는 BDG를 cosurfactant로 선택할 때 낮은 표면장력을 나타내었다. 탁도와 전기 전도도는 W/O microemulsion type의 세정제들이 bi-continuous microemulsion type의 세정제들에 비하여 훨씬 낮은 수치를 나타내었다. 한편, pH는 4.7∼6.8의 값으로 조성변화에 따른 영향이 그리 크지 않음을 확인 할 수 있었다.

라. 준수계 세정제의 세정효율 평가

상기 실험에서 제조된 준수계 세정제들의 세정성을 평가하기 위해서 기존 사용되고 있는 염소계 세정제 및 준수계 세정제들과의 세정효율을 평가하여 비교·분석하였다. Table 4는 flux에 대한 오염물 제거율을 세정시간의 변화에 따라 중량법을 이용하여 세정효율을 평가한 결과로서 본 연구에서 개발한 W/O microemulsion type의 세정제들(O-4, 5, 6)이 우세한 세정효율을 나타내었다. 이것은 bi-continuous microemulsion type의 세정제에 비해  W/O microemulsion type의 세정제들이 상대적으로 회합체 수가 많고 D-Limonene의 함량이 높기 때문에 비극성인 오염물질에 대하여 가용화력이 우세하기 때문에 높은 세정효율을 나타낸 것으로 판단된다. 한편, 상용화되고 있는 준수계 세정제(PC-850, PC-750)와의 세정효율을 비교해 보면 본 실험에서 제조된 대부분의 세정제들의 세정효율이 우세하거나 대등한 결과를 나타내었다. 그리고 염소계 세정제인 MC와의 세정효율과 비교 해볼 때 세정시간이 단시간(20초)일 경우, 제조된 준수계 세정제의 세정효율이 대부분이 30∼50%로 상대적으로 낮았다. 그러나 세정시간이 100초 경과하였을 때는 거의 대부분의 세정제들이 100%의 세정효율을 나타내어 세정온도나 세정제의 배합조건을 적절히 개선한다면 염소계 세정제로의 대체가 가능할 것으로 판단된다.

현재 본 연구는 세정후의 세정제를 재활용하기 위해서 오염물과 세정제의 분리기술에 관한 연구를 수행중에 있다.

Table 3. Physical properties of semi-aqueous cleaning agents

Lot NO.	Surface tension (dyne/cm)	Density(g/□)			Viscosity(cP)			pH	Turbidity (NTU)	Electronic conductivity (□/cm)
		25℃	40℃	60℃	25℃	40℃	60℃
B-1	29.2	0.922	0.907	0.885	9.548	4.008	1.239	6.3	27	15.4
B-2	30.0	0.935	0.904	0.877	20.73	13.48	5.831	6.4	29	19.2
B-4	29.9	0.911	0.896	0.885	3.826	3.170	2.295	6.4	25	14.3
B-7	29.6	0.927	0.902	0.883	12.0	5.242	1.439	5.3	30	7.23
B-8	31.0	0.913	0.897	0.887	54.62	30.34	12.27	4.7	24	39.7
B-10	31.3	0.912	0.898	0.884	21.17	14.52	7.327	5.2	27	13.4
O-4	30.5	0.845	0.837	0.830	1.494	1.348	1.202	6.8	9	2.5
O-5	30.5	0.904	0.894	0.882	5.35	4.49	3.72	6.4	2	2.6
O-6	30.6	0.912	0.899	0.887	4.91	4.28	3.53	5.8	1	3.2
Water	71.55	0.997	0.992	0.983	1.028	0.652	0.446	6.8		1.90

Table 4. Cleaning efficiency of flux by commercialized cleaning agents and semi-aqueous cleaning agents formulated in this work as a function of cleaning time

RE(%) Cleaning agents	cleaning time(20sec)	cleaning time(40sec)	cleaning time(60sec)	cleaning time(80sec)	cleaning time(100sec)	cleaning time(120sec)
MC	100
PC-850	20.2	64.8	72.1	83.2	94.2	99.4
PC-750	48.4	87.2	97.5	98.3	100	100
D-L	33.2	84.5	87.5	92.4	96.8	98.4
B-1	29.2	67.5	84.5	89.7	93.5	94.4
B-1	39.2	80.9	92.6	96.7	100	100
B-2	37.4	84.7	95.8	98.5	100	100
B-4	41.2	88.7	97.2	97.8	100	100
B-7	33.8	75.3	86.9	91.9	95.7	96.9
B-10	45.9	80.3	87.2	93.5	98.2	99.7
O-4	54.2	95.8	98.3	99.7	100	100
O-5	47.2	93.4	95.7	98.8	100	100
O-6	45.3	92.3	94.6	97.9	100	100

참고문헌

1. Stokes, R.J. and Evans, D.F.,: Fundamentals of interfacial engng., Marcel Dekker, pp. 201-276 (1997).

2. Hiemenz, P.C.,: Principles of colloid and surface chemistry, pp. 542-602 (1997).

3. Jonsson, Lindman, Holmberg, Kronberg,: Surfactants and Polymers in Aqueous Solution, John Wiley & Sons, pp. 61-89 (1999).

4. Schick. M. J,: Nonionic surfactants, Marcel Dekker, 1, pp. 186-226 (1987).

5. John Cross,: Nonionic surfactants, Marcel Dekker, 19, pp. 3-111 (1987).