Sol-Gel법을 이용한 self-cleaning glass의 제조

및 Palmitic acid의 광촉매 분해연구

심미향, 하백현

한양대학교 화학공학과

Preparation of self-cleaning glass by Sol-Gel method

and Photocatalytic Degradation of Palmitic acid

Mi Hyang Shim, Baik Hyon Ha

Dept. of Chemical Engineering , Hanyang University

서 론

인류에게 무상으로 무한한 에너지를 주는 것은 태양뿐일 것이다. 이 태양을 이용하고자하는 많은 연구가 계속 되고 있으며 지금은 태양열로 달리는 차까지 개발되었다. 광촉매 공정 역시 태양 빛을 이용해 대기, 해양, 지하수 등에 들어있는 난분해성 물질 및 독성 물질을 고효율로 완전 산화/분해시키는 것이다.

1980년대 초 미국을 중심으로 폐수중의 유기물을 분해시키기 위해 처음으로 TiO2 분말을 사용하였다[1]. 그러나 TiO2를 분말형태로 사용함으로써 TiO2의 회수가 거의 불가능하게되자 1980년대 말 TiO2를 고정상에 부착시켜 사용하였다[2]. 그러나 이때의 부착은 아주 약한 물리적인 결합이었으므로 TiO2는 계속 유실되었다. 1991년 뛰어난 부착력을 위해 처음으로 Sol-Gel법을 이용해 TiO2를 유리판, 섬유, 플라스틱 등의 고정 상에 코팅하는 방법이 개발되었는데 이것을 □광크린 혁명□이라 한다[3]. □광크린 혁명□ 이후 광촉매에 관한 연구는 더욱 활발해졌으며 현재는 자동차용 흐림 방지필름, 항균 타일 등을 제품화하는 단계까지 이르렀다.

그러나 이러한 방법으로 코팅하였을 때 고정상 자체의 투명도가 현저히 떨어져 유리와 같은 투명한 고정상에의 응용은 불가능하다. 단순히 고정상에 TiO2를 부착시켜 수질오염에 응용한다면 고정상의 투명도 저하는 그리 중요하지 않다. 그러나 현대건축에 많이 사용되고 있는 유리, 타일, 벽 등에 붙어있는 고형오염물을 제거하기 위해 광촉매를 응용한다면 광촉매 코팅 후 유리, 타일, 벽 자체의 투명도 유지는 아주 중요한 문제이다.

따라서 본 연구에서는 Sol-Gel법을 이용한 Dip-Coating을 통해 투명한 Self-cleaning glass를 제조하였으며 이 Self-cleaning glass를 이용해 Palmitic acid의 광분해 효율을 측정하였다.

이 론

Fig.1에서처럼 TiO2 입자에는 valance band와 conduction band가 있다. valance band와 conduction band의 차를 band gap energy라고 한다. TiO2 입자가 band gap energy 보다 큰 energy를 받게되면 valance band의 전자(e-)가 여기되어  conduction band로 전이되고 valance band 에는 양공(h+)이 생성되어 이들이 TiO2입자표면으로 이동하게 된다. 이 때 TiO2 입자표면에 있는 물이나 OH-이온 등이 양공과 반응하여 ·OH radical을 생성하게 되고 이 ·OH radical은 TiO2 입자표면에 흡착되어 있는 유기물과 반응하여 CO2 와 HCl 등의 무해한 화합물로 분해된다.

Fig.1. Mechanism of Photocatalysis

광촉매 물질에는 TiO2(anatase), TiO2(rutile), ZnO, ZrO2, SnO2, V2O3 등이 있는데 본 연구에서는 TiO2를 사용하였다. 특히 rutile 형의 TiO2 보다는 anatase 형의 TiO2가 더 활성이 좋으므로 anatase 형이 TiO2를 사용하였다. TiO2는 다른 것에 비해 UV(Ebg=3.2 ev , 400nm보다 짧은 파장)에  빠르게 반응할 뿐 아니라 저렴하고 대부분의 경우에 불용성이며 광학적으로도 안정하고 중독성도 없다.

실 험

1. self-cleaning glass 제조

Titanium isoproxide(Aldrich), C2H5OH, Polyethylene glycol(PEG)을 25℃, 35℃, 45℃, 55℃에서 반응시간을 달리하며 반응시켜 precursor를 만들었다. C2H5OH/Titanium isoproxide 의 비를 40.48로 고정하였으며 균일하고 안정된 코팅을 위해 binder로 Polyethylene glycol을 첨가하였다.

Slide glass를 세제 세척, 가열, 초음파 세척, 건조한 후 질소분위기의 코팅기내에서 먼저 만든 precursor를 30초 동안 15cm/min의 속도로 dip-coating하여 상온에서 24시간 건조, 450℃에서 1시간 소성 시켰다..

XRD(X-ray diffraction)로 TiO2(anatase 형)의 결정구조를 확인할 수 있었으며 SEM(Scanning Electron Microscopy)을 통해 입자크기, 두께 그리고 코팅된 표면 상태를 알 수 있었다. 또 유리의 투명도를 측정하기 위해 UV-Vis를 사용하였다.

2. Photocatalytic Degradation

Chloroform에 Palmitic acid를 녹여 유리판 위에 21□/cm2의 농도로 떨어뜨려  오염물을 코팅한 후 Black box 내에서 360∼400nm 파장의 Blacklight Bulb(15W, F15T8BL, Sankyo Denki Co.)2개를 사용하여 조사(調査)했다.

조사(調査)시간에 따른 %Transmittance의 변화량을 FT-IR로 분석했다.

결과 및 토의

1. Characteristics of self-cleaning glass

Fig.2는 시판되고있는 TiO2(Degussa)를 코팅한 glass의 SEM이고 Fig.3은 본 실험에서 만든 precursor를 코팅한 glass의 SEM사진이다. Fig.2와 Fig.3을 통해 binder(polyethylene glycol)의 첨가가 TiO2 입자의 부착력을 향상시켰으며 입자크기도10∼20nm 정도로 작고 고르게 만들었음을 알 수 있다.

Fig. 2. SEM of TiO2(Degussa)

coated on slide glass

Fig.3. SEM of TiO2 coated on slide glass by sol-gel method

Fig.4는 시판되는 TiO2(Degussa)의 XRD이고 Fig.5는 본 실험에서 만든 precursor의 XRD이다. 거의 유사한 피크모양을 나타내고 있지만 Fig.4에서는 anatase : rutile 의 비가 86 : 14 이고 Fig.5에서는 anatase : rutile 의 비가 94 : 6 이다. 즉 본 실험에서 만든 precursor의 anatase 함량이 더 높다. 광효율은 anatase의 함량비가 높을수록 뛰어나므로 본 실험에서 만든 precursor가 광효율 면에서 더 좋은 TiO2임을 알 수 있다.

2. Effect of photocatalytic degradation

Fig.6에서 광 조사(調査)시간에 따라 palmitic acid 특성피크(Wavenumber 2920 cm-1, 2850 cm-1)의 %Transmittance가 커지는 것을 볼 수 있다. TiO2를 코팅하지 않은 유리의 %Transmittance는 거의 변화가 없었으나 TiO2를 코팅한 유리의 %Transmittance는 크게 변하였다. palmitic acid의 분해시간은 precursor 제조온도가 45℃, 55℃일 때 약80시간이었고 25℃,35℃일 때 약5시간이었다. 이를 통해 precursor 제조온도가 25℃, 35℃일 때 광촉매 반응효율이 더 좋음을 알 수 있다.(Fig.7).

Fig.4. XRD of TiO2(Degussa)

Fig.5. XRD of TiO2(this study)

Fig.6. FT-IR during the

degradation of palmitic acid

Fig.7. %Transmittance with

irradiation times[a: bpa4(25oC),

b: bpa5(35oC), c: bpa6(45oC)

d: bpa7(55oC), e: bpa9(glass)]

참고문헌

1. Ann Lorette Pruden and Darid F.Ollis, J of catalysis , 82, 404∼417(1983)

2. Ralph W.Matthews, J of catalysis , 111, 264∼272(1988)

3. J.Sabate, M.A.Anderson, H.Kikkawa, M.Edwards and C.G.Hill, Jr,

J of catalysis, 127, 167∼177(1991)