솔-젤 용액의 pH변화와 킬레이트제 첨가에 따른 타이타니아 입자의 기공구조 및 특성에 미치는 영향

서원상, 문상진, 김태윤, 정지훈*, 김경수**, 홍석인

고려대학교 화학공학과, 경기대학교 첨단 산업공학부 화학공학전공*

한국생산기술 연구원**

Effect of pH and Adding Chelating Agent of Sol-Gel Solution on Pore Structural Properties of TiO2

Wonsang Seo, Sangjin Moon, Taeyoon Kim, Jihoon Jung*

Gyungsoo Kim**, Suk-in Hong

Department of Chemical Engineering, Korea University

Department of Chemical Engineering, Kyonggi University*

Korea Institute of Industrial Technology**

서론

타이타니아(TiO2) 입자의 제조는 일반적으로 Flame reactor와 같은 기상반응이나, 솔-젤 법과 같은 액상법으로 많이 제조 된다. 광촉매나 혹은 촉매의 담체등에 사용되어질 경우, 촉매적 활성이 좋은 것으로 알려진 anatase상을 유지하고 기공크기등의 조절을 통해 증가된 표면적을 가지는 우수한 물성의 타이타니아를 제조하는 것은 매우 중요한 연구과제이다.

솔-젤 변수 중에서도 산 및 염기의 사용으로 비교적 쉽게 조절이 가능한 pH는 가수분해와 중합 반응속도에 상대적인 차이를 주어 pH에 따라 기공구조 변화를 예상할수 있다.  타이타니아는 anatase, rutile, brookite의 세가지 결정구조를 가지는 것으로 알려져 있고 이중 rutile이 가장 안정된 구조로서, 일반적으로 anatase상에서 rutile상으로의 전이는 온도에 의존하는 것으로 알려져 있다. 이러한 상전이 온도는 타이타니아 제조시 전구체의 종류, 제법 등 여러 가지 변수에 의해 그 온도가 조금씩 다르지만 약 500℃에서부터 부분적인 전이가 시작된다고 보고되어 졌다[1],[2].

본 연구에서는 pH변화와 킬레이트제인 stearic acid를 사용하여 타이나니아 입자의 pore size 조절하여 비표면적이 향상된 타이타니아를 제조하고,  anatase상에서 rutile상으로 전이되는 것을 최대한 억제하여 보다 적응성이 뛰어난 타이타니아를 제조하기 위해 동결건조법을 도입하여 anatase상의 안정화에 미치는 영향을 알아보았다.

실험

타이타니아 입자의 제조

타이타니아의 전구체로 Ti(OPr)4 (97%, Aldrich Co.)를 사용하였고, 킬레이트제로는 stearic acid(CH3(CH2)16COOH, 97%, Yakuri Co. 이하 STA)를 사용하였다. 각각의 용매로는 iso-propanol (시약용, 덕산화학)을 사용하였다.  STA를 50℃에서 iso-propanol에 30분 가량 용해시키고 Ti(OPr)4는 상온에서 iso-propanol과 섞은 후 30분 교반 시켰다. 그 후 두 개의 시료를 혼합하여 2시간 교반하고, HNO3 사용해 금속(M+)과 산(H+)의 몰비(H+/M+)를 0.6, 0.8, 1.0, 1.2로 각각 조절한 후 증류수를 첨가하여 가수분해 및 축중합 반응을 시켰다. Ti(OPr)4 : STA : iso-propanol의 몰비를 1: 0.9: 26 의 비율로 시료를 제조하였다.

제조된 시료는 24시간 정도 aging시킨 후 centrifuge를 이용하여 solvent를 분리하고, 다음 72시간 동안 동결건조 시켰다. 동결건조 후 만들어진 시료를 200℃에서 약 2시간 동안 열처리하여 킬레이트제인 STA를 제거한 후 각각의 시료를 400℃, 500℃, 600℃까지 1℃/min로 승온하였다. 이후 각각의 온도에서 4시간동안 시료를 소성 하여 다공성의 타이타니아 입자를 제조하였다.

특성화

XRD (Rigaku, MAX Ⅱ)를 이용하여 제조된 타이타니아 입자의 결정구조를 확인하였으며 이때 Cu K□ radiation을 X-ray source로 사용하였다.

BET (Micrometrics, ASAP2010)를 통해 제조된 타이타니아 입자의 비표면적, 기공의 크기 및 부피를 측정하였다.

입자의 크기는 제조된 입자를 아세톤에 분산 시키고 음파파쇄 후 탄소 코팅된 200mesh Cu grid로 시료를 채취하여 TEM(Philips, CM20)을 통해 측정하였다.

결과 및 토론

산성촉매하에서 알콕사이드기에는 우선 양성자가 빠르게 달라 붙는다. 이때 중심 금속원자(Ti)는 전자밀도가 낮아지며서 더욱 친전자성을 띠게 되어 물분자의 공격을 받기가 쉬어진다.  물분자는 Ti의 후면을 공격하여 양의 전하를 띠게 하고.  알콕사이드기의 양의 전하는 감소하게 되어 알코올을 더 좋은 탈리그룹이 되게 한다[4]. 이때 Ti 사면체의 배열의 반전에 의해 전이 상태가 사라지면서 알코올이 떨어져 나온다. 산성촉매상에서 가수분해 속도가 빨라지는 것은 전이상태에서 양성자의 전이 단계가 없어지기 때문이라고 볼수 있다.

Ti(OPr)4과 STA의 졸상태의 혼합체는 층상의 라멜라 구조로 보고되었다[5]. STA/Ti의 몰비를 0.3에서 1.5로 변화시킴에 따라 제조된 기공의 크기는 증가하면서 변화한다[3]. 이와같은 기공크기의 증가는 Ti-STA 착물이 층상의 라멜라 구조를 이루며 STA/Ti의 몰비 (X)가 증가함에 따라 STA에 의한 라멜라 구조의 층과 층 사이의 거리가 증가되어지고 소성과정을 통해 Ti-STA 착물에서 유기물인 STA가 연소에 의해 제거되면서 그 공간이 기공으로 나타나게 된 것으로 여겨진다.

기존 킬레이트제로서 STA만을 첨가할 때 보다 산 염기를 사용하여 pH를 변화시킴으로써 가수분해 속도와 축합속도의 상대적인 차이를 주어 보다 효과적으로 비표면적을 제어 할수 있으며 낮은 pH에서는 작용기의 말단에서 가수분해가 주로 이루어져 2차원적으로 입자가 성장하여 가지치기가 덜 일어난 중합졸을 얻을수 있다.

Fig.1, Fig.2 은 H+/Ti+의 몰비 X를 증가시킬 때 제조된 입자의 비표면적과 기공부피의 변화에 주는 영향을 나타내었다. 산촉매를 첨가시켜주지 않고 STA/Ti의 몰비만을 비교한 Fig.3 은 몰비(X)가 증가될수록 비표면적이 증가됨을 볼수 있는데 0.9이상에서는 큰 변화가 없이 거의 일정한 상태가 되었다. 더 이상의 비표면적이 변화하지 않는 0.9이상의 몰비에서도 pH를 변화시킴에 의해 비표면적과 기공부피의 변화를 제어할수 있는데  Fig.1, Fig.2 에서STA/Ti의 몰비(X)를 0.9로 일정하게 고정하고 H+/Ti+의 몰비(X)를 변화시켜줄 때 X가 감소할수록 비표면적과 기공부피가 증가함을 보이고 있다. 이는 pH의 변화에 의해 입자의 비표면적과 기공구조를 보다 효과적을 제어할수 있다는 것을 보이며. 이를 통해 적절한 산, 염기촉매의 첨가로 인한 비표면적이 보다 향상된 타이타니아를 제조할수 있음을 알수있다.

또한 Fig.1, Fig.3.에서 오븐 건조된 타이타니아에 비해 동결건조된 타이타니아가 보다 향상된 비표면적을 가짐을 확인할 수 있었다

Fig. 4.는 XRD분석결과로 600℃에서 부분적으로 상전이가 일어남을 보여주고 있다. 또한 STA/Ti의 몰비(X)가 0.9보다 큰 경우 600℃에서 anatase상이 유지 되었다.

결론

기존 킬레이트제로서 STA만을 첨가할 때 보다 산 염기를 사용하여 pH를 변화시킴으로써 가수분해 속도와 축합속도의 상대적인 차이를 주어 보다 효과적으로 비표면적 및 기공부피를 제어 할수 있었다.

참고 문헌

1. K. Foger and J. R. Anderson: Applied Catalysis, 23, 139 (1986)

2. H. Izutsu, F. Mizukami et al,: Materials Chem. Comm., 7, 855 (1997).

3. 이경원 : 고려대학교 화학공학 석사논문 (1999)

4. C. J. Brinker and G. W. Scherer : "Sol-Gel Science" Academic Press N.Y (1990)

5. R. Takahashi, K. Nakanishi et al,: J. Chem. Soc., Faraday Trans.,

94, 3161 (1998).

Fig.1. BET surface area of the samples calcined at 400℃       Fig.2. Pore volume of the samples calcined at 400℃           for 4 hrs(STA/Ti = 0.9)                                          for 4 hrs(STA/Ti = 0.9)

Fig. 3. BET surface area of the samples calcined at 400℃       Fig. 4. XRD Patterns of the calcined samples.(molar          for 4 hrs                                                   ratio of H+/Ti, molar ratio of STA/Ti,  calcination                                                                    temperature) (A) 1.0, 0.9, 400℃ (B) 1.0, 0.9, 500℃                                                                    (C) 1.0, 0.9, 600℃