전이금속 담지 촉매 상에서 메탄에 의한 CO2 개질반응 영향

김권일·김태환·이범석·정삼헌*·이상운*·김의식*

한국에너지기술연구소, 충북대학교 화학공학과*

CO2 reforming of methane over a transition metal supported catalyst

Kweon-ill Kim, Tae-hwan Kim, Byum-suk Lee, Sam-heon Jeong*,

Sang-woon Lee*, Eui-sik Kim*

Korea Institute of Energy Research, Daejeon, 305-343, Korea

*Department of Chemical Eng., Chungbuk National University, Cheongju, 361-763, Korea

1. 서론

메탄에 의한 이산화탄소 개질반응은 대표적인 지구온난화 가스의 고정화와 탄소 자원으로서의 재활용이라는 점에서 최근 몇 년간 많은 연구의 대상이 되어왔다. 이산화탄소 개질반응에 대한 연구는 1928년 Fischer와 Tropsch에 의해 처음으로 연구되었으며, 초기의 수증기 개질촉매를 적용·개선하면서부터 시작하였고, 그 후 1980년대 말에 니켈 담지 촉매의 담체에 관한 Gaddalla등의 보고가 있고 난 후 활기를 띠기 시작했다. 최근 연구는 각 반응 조건을 충족시키는 촉매 선별에 초점이 맞춰져 있다. 하지만 메탄에 의한 이산화탄소 개질반응은 매우 강한 흡열반응으로 만족할만한 수준의 전환율을 얻기 위해서는 600℃이상의 높은 반응온도를 필요로 하며, 또한 반응기체의 탄소 대 수소비가 매우 높아 열역학적으로 탄소의 형성이 매우 용이하다는 문제점을 안고 있는데, 이러한 문제점으로 인해 수증기 개질반응에 우수한 활성을 보이는 니켈계 촉매를 건식 개질반응에 직접 이용할 수 없다고 알려져 있다. 따라서 현재까지 이 분야의 연구방향은 고온공정의 단점을 극복하기 위해, 보다 낮은 온도에서 우수한 활성을 보이며 코크의 생성과 소결에 의한 비활성화에 강한 촉매의 개발이라는 측면에 초점이 모아지고 있다. 몇몇 연구자들에 의해 연구된 귀금속을 사용한 촉매는 코크에 대한 저항성은 강하나 대량생산을 위한 실제 공정의 도입에 있어 상업성이 떨어지므로 니켈촉매에 조촉매의 첨가, 담체의 변화등을 통해 높은 반응성과 함께 coking에 대한 저항성이 있는 촉매의 연구가 진행되고 있다.

이 실험에서는 우선 전이금속 계열을 산점이 높은 HY 제올라이트에 담지시켜 각 금속촉매에서의 반응성을 보았고, 이 중에서 니켈의 담지량을 세분화하여 최적의 담지량을 확인하고, 반응온도를 변화시켜 니켈촉매에서 효율적인 반응온도를 알아보았다. 또한 상대적으로 열적 안정성이 높은 담체인 실리카와 알루미나에 니켈을 담지시켜 담체에 따른 니켈촉매의 경향을 살펴보았다. 한편 반응 후 촉매의 비활성화에 대해 조사하기 위해 열분석 실험을 행하였고, SEM, XRD, BET 등을 사용하여 촉매의 특성을 분석하였다.

2. 실험

2-1. 촉매의 제조

실험에 사용된 금속 담지 촉매로는 NaY 제올라이트를 합성한 후 HY 제올라이트로 이온교환시켜 담체로 사용하였고, 담체에 따른 촉매 활성 비교를 목적으로 SiO2와 □-Al2O3도 사용하였다. 촉매의 각 금속성분은 질산염 형태의 수용액을 사용하여 함침법으로 담지·건조 후, 500℃에서 4 시간 소성시킨 뒤 환원처리 후 반응에 사용하였다.

2-2. 반응실험

반응실험은 고정층 연속 흐름 관형반응기를 사용하여 수행하였으며, 촉매의 양은 1.0g으로 고정하였다. 반응관은 10 mm OD Stainless Steel관이며 코크에 의한 관의 막힘을 방지하기 위해 수직으로 설치하였고, 상부로부터 열전대를 삽입하여 촉매층의 온도를 조절하였다. 반응관 중심부에 quartz wool을 사용하여 지지하고, 촉매를 넣은 다음 수소를 흘리면서 200℃에서 6시간 환원시킨 후 반응시켰다. 반응기체로는 도시가스, 이산화탄소를 사용하고 질소를 사용하여 희석시켰으며 mass flow controller를 사용하여 공급유량을 일정하게 하였다. 생성물의 분석은  8% H2와 He을 carrier gas 로 하는 GC에 Silica gel column을 장착하여 H2, CO, CO2, CH4등을 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

촉매의 활성을 조사하기 위한 메탄의 전화율은 반응물과 생성물에서 얻은 기체의 성분을 이용하여 다음과 같은 방법으로 구하였다

CH4의 전화율(XCH4) = [eqn: { {( { CH}_{4 } )}_{input }-{( { CH}_{4 } )}_{output } } over {{( { CH}_{4 } )}_{input } }]

본 실험에서는 기본적으로 반응성이 뛰어나다고 알려져 있는 Ni 외에 Co, Cu, Zn, Fe, Ag, Pd, Cd와 같은 전이금속을 무게비로 각각 10wt%씩 담지시켜 실험에 사용하였다. Fig. 1.은 10시간동안의 반응실험에서 각 금속촉매에 대해 반응 활성을 나타낸 것이다. Ni 담지 촉매가 80%이상의 메탄 전환율을 보이며 가장 반응 활성이 좋은 것을 볼 수 있다. 이외에 Pd의 초기 전환율이 80%이상을 보였으나 반응시간이 길어지면서 급격히 반응 활성이 떨어지는 것을 보였고, Fe, Co, Cd등이 각각 20% 내외의 전환율을 나타내었다.

Fig. 1.  effect of various metal                   Fig. 2. effect of various support

supported catalyst

Fig. 2.는 담체에 따른 반응활성의 변화를 보기 위하여 HY, NaY 제올라이트와 □-Al2O3, SiO2를 담지체로 사용하고 Ni의 양을 각각 10wt%씩 담지시킨 촉매를 반응시킨 후 메탄의 전환율을 나타낸 것이다. HY 제올라이트를 담체로 사용한 촉매에서는 초기 전환율이 90%이상의 높은 반응 활성을 보인 반면 반응이 진행됨에 따라 반응 활성이 급격히 떨어졌다. NaY 제올라이트와 □-Al2O3의 경우 반응 10시간까지 80%이상의 전환율을 보이는 것을 볼 수 있다. HY 제올라이트는 높은 산점으로 인해 담지되는 금속의 분산도를 높여 주는 것으로 알려져 있는데, 초기의 높은 활성에 비해 반응이 진행됨에 따라 코크의 생성율이 또한 높은 것을 알 수 있다.

Fig. 3. effect of Ni loading

Catalyst	Conversion & Yield(%)	Catalyst	Conversion & Yield(%)
	CH4 CO2 H2 CO		CH4 CO2 H2 CO
HY zeolite 5wt% Ni/HY 10wt% Ni/HY 11wt% Ni/HY 12wt% Ni/HY 13wt% Ni/HY 14wt% Ni/HY 15wt% Ni/HY 20wt% Ni/HY	- - - - 35 39 32 45 84 74 66 69 82 72 77 84 86 87 76 81 93 82 77 87 91 82 81 80 88 73 80 70 78 72 76 74	10wt% Pd/HY 10wt% Fe/HY 10wt% Co/HY 10wt% Cu/HY 10wt% Zn/HY 10wt% Cd/HY 10wt% Ag/HY 10wt% Ni/NaY 10wt% Ni/Al2O3 10wt% Ni/SiO2	72 62 51 20 28 0 4 0 4 29 11 25 1 5 2 2 1 3 3 1 3 4 4 2 4 5 4 1 90 91 86 77 84 88 62 62 37 58 24 39

Fig. 3.은 Ni의 담지량에 따른 메탄의 전환율을 나타낸 것이다. HY 제올라이트를 담체로 하여 무게비에 따라 5, 10, 15, 20wt%를 담지시킨 후 전환율을 보았을 때 10∼15wt%사이에서 높은 활성을 나타낸 것을 알 수 있었고, 이에 따라 니켈의 양을 11, 12, 13, 14wt%씩 담지 시킨 후의 반응실험에서는 12∼13wt%일 때 전환율이 최대인 것으로 보아 본 실험중 적정 담지량은 12∼13wt%인 것을 알

Table 1. The Effect of transition metal and Ni loading for the Reforming of CO2 with CH4 (after 6hours reaction)

수 있었다. Ni의 양이 15wt%이상 일 때는 전환율이 감소하는데 이것은 적정량 이상 담지된 금속은 담지체 표면에서 서로 소결하거나 담지체의 세공을 막게 되어 촉매의 반응성을 떨어뜨리는 것으로 생각된다. Fig. 4.는 반응 전후 촉매의 표면을 SEM 촬영한 것이다. 10시간 반응 이후에 머리카락 모양으로 형성된 코크를 확인할 수 있다.

before reaction                           after reaction

Fig. 4. Typial SEM photographs

4. 결론

4-1. 금속담지 촉매에 대한 영향

10시간동안의 반응실험에서 니켈담지 촉매가 가장 뛰어난 활성을 보였으며, Pd, Co, Fe등이 반응 활성이 있는 것으로 확인되었다.

4-2. 담지체에 대한 영향

HY 제올라이트가 담지체로서 가장 뛰어난 활성을 보인 반면 반응시간이 길어짐에 따라 촉매 활성이 급격히 떨어졌다.

4-3. 니켈 담지량에 따른 영향

본 실험중 HY 제올라이트 담지체에 대한 Ni의 적정 담지량은 12∼13wt%인 것을 확인 하였다.

참고문헌

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