메틸알콜과 탄산가스 및 산화세리움(IV) 촉매를 이용한 디메틸카보네이트(DMC)의 직접합성

고재천, 김범식

한국화학연구소, 화학공정연구센터

대전광역시 유성구 장동 100

Direct synthesis of Dimethyl Carbonate(DMC) from Methanol and Carbon Dioxide Catalyzed by Cerium(IV) Oxide

Jae-Cheon Koh, Beom-Sik Kim

KRICT, Chemical Process and Engineering Center,

100 Jangdong, Yuseongku, Taejeon, Korea

서론

디메틸카보네이트(DMC)는 메틸화 및 카보네이트를 도입하기 위하여 사용되는 독성이 강한 디메틸 슬페이트 및 포스겐의 대체시약으로서, 엔지니어링 플라스틱인 폴리카보네이트의 원료로 사용되며 또한 가솔린 엔진의 함산소첨가제인 MTBE의 대체제로서 대두되는 안전한 물질이다. DMC의 상업적 제조는 메틸알콜과 포스겐을 원료로 사용하여 만들어 왔으나, 최근에는 메틸알콜과 일산화탄소 그리고 산소로서 구리촉매를 이용한 Enichem공법 및 산화질소를 매개로한 Ube공법이 상기의 포스겐을 원료로하는 공정과 대체되고 있다(1). 이상의 제조공정은 유독성이 있는 일산화탄소를 이용하거나 산화질소 및 산소를 사용하므로 폭발성 및 부식성 등에도 문제가 있으므로, 탄산가스와 메틸알콜에 의한 직접합성 방법을 개발하려는 연구가 진행되고 있다(2). 또한 이유는 지구온난화의 문제를 일으키는 탄산가스의 활용이라는 측면에서 IEA Green House Gas R&D Programme 및 선진국에서 관심을 가지고 개발하려는 과제중의 하나이다.

이론

메틸알콜과 탄산가스는 다음 식(1)과 같이 화학평형을 이루는 합성반응으로 표현된다. 이 반응은 탄산가스가 환원이 되고 메틸알콜은 산화가 되어야 하는 산화-환원과정이 동시에 이루어져야하는 반응기구를 가지고 있다.

2CH3OH + CO2 ∃ (CH3O)2CO + H2O           (1)

상기의 평형반응에서 열역학적으로 계산한 결과(3)는 373K에서 △G 값이 15.1인 것으로 보아 생성물인 DMC의 농도는 높지 않을 것으로 예상된다. 그러나 촉매를 이용하여 상기의 반응을 신속하게 일어나게 하고 본 반응으로 발생되는 물을 효과적으로 제거한다면, 평형을 DMC가 생성되는 방향으로 이동시켜 농도를 높일 수 있을 것으로 본다.

실험

촉매의 제조

촉매인 산화세리움(IV)은 질산 세리움(III) 용액에 상온에서 암모니아수를 가하여 중화하여 얻어진 침전물을 증류수로 수회 세척 후 90℃에서 건조하여 사용하였다. 촉매의 성능을 측정하기 위하여 473~873K에서 4시간 소성한 것과 Alderich사로부터 구입한 산화세리움(IV)(CeO2) (순도 99.9%, 평균입경이 5□m)을 같은 방법으로 소성하여 촉매로서 사용하였다.

촉매반응 실험 및 분석

무수 메틸알콜(99.93%)은 Alderich사로부터 구입한 시약을 정제과정 없이 사용하였으며 또한 탄산가스(99.9%)도 국내기업에서 제공한 것을 사용하였다. 고압반응기는 자석 밀폐식 교반기가 부착된 100ml의 스테인레스스틸제의 반응기를 사용하였다. 합성은 메틸알콜 624mmol과 산화 세리움(IV) 0.5g을 넣고 반응기내의 공기를 탄산가스로서 가압 후  3회 반복 배기하여 치환한 후, 다시 탄산가스로서 실온에서 가압하여 탄산가스의 농도를 조절하여 반응을 시작하였다. 탄산가스의 농도는 메틸알콜에 용해된 탄산가스의 용해도식(4)과 기상 중에 가압된 탄산가스의 양을 Van der Waals식으로 계산하여 사용하였다. 교반속도는 물질전달속도의 영향을 받지않도록 충분한 속도인 600rpm으로 하였고, 반응온도는 393~493K, 메틸알콜/탄산가스의 농도비는 0.16~1.46, 그리고 반응시간은 0.5~40시간으로 행하였다. 반응이 끝난 후, 반응물의 분석은 TCD와 FID 검출기 및 Gas sampling valve가 부착된 GC를 사용하여 반응기 내의 기상과 액상을 분석하였다. 또한 제조된 촉매는 BET 분석을 행하였다.

결과 및 토론

그림1은 673K에서 4시간 소성한 Alderich사의 산화세리움(IV) 분말 0.5g을 촉매로 사용하여 얻어진 결과이다. 반응물인 메틸알콜 및 탄산가스의 양은 각각 624mmol을 사용하였으며 반응온도는 433K에서 행하여, 반응시간에 따라서 생성된 반응물을 측정하였다. 반응 5시간까지는 DMC만이 생성되며 10시간 반응에서 최대의 DMC 생성량을 나타 내었으나, 또한 디메틸에테르(DME)도 생성하기 시작하였다. 반응시간이 길어질수록 DME의 생성량이 증가하고 있어 생성된 DMC가 식(2)와 같이 분해되고 있다는 것을 보여준다. 초기상태의 반응은 빠른 속도로 진행되어 약5~10시간 사이에서 평형상태를 이루는 것으로 보인다.

(CH3O)2CO   ∃   CH3OCH3 + CO2     (2)

촉매의 사용량을 0.3~10g으로 변화시켜 위와 같은 조건하에서 반응시켜 DMC의 생성량을 조사해 본 결과 촉매의 사용량 변화에 따른 생성물의 변화는 발견하지 못하였다. 따라서 산화세리움(IV) 촉매는 반응식 (1) 및 (2)와 같은 평형조건에 도달하도록 한

다는 것을 알 수 있다. 따라서 산화세리움(IV) 촉매는 메틸알콜과 탄산가스를 이용한 합성에 있어 DMC를 직접 합성 할 수 있는 새로운 촉매임을 알 수 있다. 이와같이 산화세리움(IV) 촉매를 이용한 DMC의 제조에 있어 상기의 조건에서 반응시간 10시간을 기준으로 반응율은 약 0.6% 선택도는  98%이상 임을 알 수 있다.

이상의 DMC생성량은 문헌에 나타난 열역학적 이론값(5)보다 적은 양이다. 그 이유로서 반응 전에 시약 및 반응기로부터 유입된 수분의 영향이 있었을 것으로 본다.

그림2는 본 연구실에서 제조한 산화세리움(IV)을 이용하여 여러 가지 온도에서 소성한 것을 촉매로 사용하여 반응실험을 행하였다. 반응에 이용한 촉매의 BET결과와 DMC의 생성량과 비교 분석하여 본 것이다. 이 결과에서 보인 것과 같이 비표면적이 크면 DMC의 생성율도 높아지는 현상을 보이고 있으나 상관관계를 찾기는 어려웠다.  363K에서 건조시킨 촉매를 사용하였을 때 DMC의 생성량은 극히 저조하였다. 그 이유로서 이 온도에서의 건조는 완전히 이루어졌다고 볼 수 없으므로 촉매에 남아 있던 물에 대한 영향으로 생각되며, 특히 1073K로 소성한 촉매의 비표면적은 현저히 감소하였음에도 불구하고 DMC의 생성량은 많이 감소하지 않은 것으로 보아 촉매의 활성점이 소성온도와 관계가 있는 것으로 짐작 될 뿐이다. 이러한 조건에서 DMC의 반응성은 723K에서 소성한 촉매가 가장 높게 나타났다.

그림3은 연구실에서 제조한 촉매로서 673K에서 소성하여 사용하였으며, 메틸알콜과 탄산가스 양은 모두 624mmol로 고정하고 온도를 변화시킨 조건에서 반응하여 생성된 DMC의 농도변화를 나타낸 것이다. 이러한 반응조건 하에서 반응온도가 433K를 기점으로 DMC의 생성량이 가장 높고 이 반응온도를 전후하여 감소하고 있다.

그림4는 반응물의 변화에 대한 DMC의 생성량을 나타낸 것으로서 메틸알콜과 탄산가스의 투입량이 같을 때 반응성이 가장 높게 나타났다. 이론적으로는 반응식(1)과 같이 반응물인 탄산가스의 압력이 높을수록 즉 투입되는 탄산가스의 양이 많으면 반응은 더욱 촉진되나, 반응결과는 오히려 생성물이 감소하는 방향으로 진행되고 있다.

그림3과 그림4에서 보여준 현상은 촉매 내에 탄산가스와 메틸알콜이 흡착되는 동일한 활성점이 존재하여 이를 통하여 경쟁흡착에 의하여 반응이 이루어지고 있음을 알 수 있다. 세리움(IV)촉매는 그 결정 내에서 산소의 활발한 이동성(6)으로 인하여 산화-환원성 촉매의 능력을 가지고 있으므로, 반응은 이러한 촉매의 활성점에서 산화-환원반응이 이루어 지고 있음을  보여 주고 있다.

결론

산화세리움(IV) 촉매를 사용하여 메틸알콜과 탄산가스로부터 DMC를 직접합성 할 수 있다. 촉매는 상온에서 중화침전시켜 723K에서 소성한 것으로, 반응온도는 433K, 반응물의 몰비를 1:1로 하였을 때 DMC의 생성량이 가장 높은 결과를 가져왔다.

참고문헌

1. Michael A. Pacheco and Christopher L. Marshall, "Review of Dimethyl Carbonate(DMC) Manufacture and Its Characteristics as a Fuel Additive", Energy & Fuels, 11, 2(1997).

2.  Keiichi Tomishige, Tomohiro Sakaihori, Yshiki Ikeda and Kaoru Fujimoto, "A Novel method of direct synthesis of dimethyl carbonate from methanol and carbon dioxide catalyzed by zirconia", Catalysis Letters 58, 225(1999).

3.  Xu Xiaoding and J. A. Moulijn, "Mitigation of CO2 by Chemical Conversion: Plausible Chemical Reaction and Promising Products", Energy & Fuels, 10, 305(1996).

4. 日本化學會編,□化學便覽 基礎編(II)", 丸善株式會社 776(1975).

5. Zhao Tianshung, Han Yizhuo, Sun Yuhuan, "Thermodynamic estimation of Direct synthesis of DMC from CH3OH and CO2", Nat. Gas Chem. Inductry(Chinese)23, 52(1998).

6. Alessandro Trovarelli, "Catalytic Properties of Ceria and CeO2-Containing Materials", Catal. Rev. Sci. Eng., 38, 439(1996).