귀금속 담지 수소화 탈방향족 촉매의 몰비에 따른 황 저항성

배영미, 안유진, 임대재, 김영채, 문세기

한양대학교 화학공학과

Hydrogenation activity and sulfur tolerance in HDA(Hydrodearomatization)

Young Mi Bae, Yu Jin Ahn, Dae Jae Lim,

Young Chai Kim, and Sei-Ki Moon

Dept. of Chemical Engineering, Hanyang University, Seoul, Korea

서 론

경유내의 방향족 함량은 연료 연소시 나오는 분진 및 NOx , 그리고 연료의 질을 결정하는 세탄가와 깊은 관계가 있어[1], 경유에서 방향족 화합물 제거에 대한 연구가 계속되어왔다. 국내에는 아직 방향족 함량에 대한 규제가 없으나 이미 서양에서는 규제를 강화하는 움직임을 보이고 있어 가까운 미래에 방향족의 감소에 대한 강한 규제가 예상이 된다[4]. 이렇게 되면 현재의 탈방향족 촉매로는 촉매 활성의 한계가 있다.

귀금속계 촉매는 낮은 공정온도에서도 충분한 수소화 활성을 나타내지만 황 피독에 민감한 단점이 있다. 수소화 탈 방향족(Hydrodearomatization,  HDA) 반응에서 특히 요구되는 것은 반응 활성 유지 및 황 피독에 의한 촉매의 비활성화를 줄이는 것이다. 황 화합물 존재하에서도 활성이 뛰어난 이중 금속 촉매(PdPt)를 제조하기 위해 최적의 전구체를 선정하여 금속의 몰비를 달리하여 촉매를 제조 후 수소화 탈 방향족 반응을 시행하였다. 촉매 제조 방법으로는 담체와 첫 번째 금속을 이온교환 한 후 부유물 처리 과정인 여과과정을 거치지 않고 정량적으로 담지되게 그대로 증발건조 시킨 후 두 번째 금속을 첨가하여 제조하였다.

수소화 탈방향족 반응에 사용하기 위해 제조한 이중 금속 촉매는 BET, TPD, CO-chemisorption을 통해 촉매의 특성을 분석하고 이중금속 촉매의 성능을 비교하기 위해서는 황을 포함하는 Dibenzothiophene(DBT) 1740 ppm(황 300 ppm)을 feed에 첨가하여 촉매의 황 저항성을 살펴보았다.

실 험

촉매의 제조

모든 촉매의 담체는 모더나이트로 고정하였고 금속 Pd의 전구체는 Pd(NO3)2·□H2O를 사용하고 금속 Pt의 전구체는 Pt(NH3)4(NO3)2을 사용하였다. 담체의 표면에 활성물질이 위치하기보다  높은 분산도와 담지하려는 물질이 세공안까지 퍼져들어 갈 수 있게 정량의 Pt 금속 전구체를 2차 증류수에 녹여 하루 동안 평형이 되게 둔 다음 담체에 넣어 80 ℃에서 3일동안 이온교환 시킨다. 이온교환 후 60 ℃에서 증발건조시키고 120 ℃로 24시간 건조한 후 350 ℃에서 4시간 소성하고 그후에 Pd 금속 전구체를 2차 증류수에 넣고 단일금속으로 제조된 Pt 촉매와 80 ℃에서 3일 이온교환 시킨 후 60 ℃에서 증발시킨다. 건조와 소성단계를 위와 같은 조건에서 시행하고 위의 제조된 촉매는 수소환경(10 cc/min)하에서 350 ℃, 2시간동안 reduction을 거친 후 상온에서 He을 10 cc/min로 흘려주면서 24시간동안 passivation시켰다. Table 1. 에서 촉매의 종류와 함량을 나타냈는데 담체는 zeolyst에서 구입한 CBV20A (NH4-Mordenite)를 사용하였고 전구체는 Aldrich에서 구입하여 사용하였다.

촉매의 특성 분석

시료의 BET 표면적, 총 세공면적 및 평균 세공크기는 비표면적 측정장치 (Micromeritrics ASAP 2010 analyzer)를 사용하여 측정하였고 흡착 물질로는 고순도 질소를 사용하였다. 촉매의 비표면적은 상대압 0.2 범위 내에서 BET 식으로 산출하였고 세공부피는 상대압 0.99 부근에서 시료에 흡착된 질소량으로 구하였다.  Table 2.에서 표면적, 총 세공면적 및 평균세공크기를 나타내었다.

촉매의 분산도는 분산도 측정장치 (Micromeritrics chemi ASAP 2010 analyzer)를 이용하여 분산도와 촉매 질량 당 활성량을 측정하는데 촉매의 분석 질량은 약 0.13∼0.15g 정도를 사용하고 CO가스는 99.99%로 분석한다. 전처리는 수소를 사용하였다.

촉매의 활성 실험

반응물로는 대표적인 방향족 화합물인 naphthalene(C10H8, 99 %, Aldrich)과 용매로 n-hexadecane(C16H34, 99 %, Sigma)를 나프탈렌이 5 wt.%가 되도록 섞어서 제조하였으며, 반응기로는 Zytel사의 고온·고압 고정층 관형 흐름 반응기를 실험실 규모에 맞게 개조하여 사용하였다. Fig.1.에  고온 고압 고정층 관형 흐름 반응기를 나타내었다. 반응은 촉매 50 mg, 반응온도 300 ℃, 50기압의 수소(99.99 %, 서울스페셜)환경에서 수행하였고 반응물 유량은 0.1 cc/min, 수소와 반응물 비는 1000:1로 하였다. 반응 전 촉매는 반응기 내에서 반응할 때와 같은 온도 및 압력 조건으로 1시간동안 reduction을 시켜준다. naphthalene의 전화율은 반응 1시간 후 채취한  시료에 대해 DB-17 ( J&W, 30m ×0.25 mm ×0.25□ ) Capillary Column이 장착된  GC( Shimadzu - 14B )를 사용하여  분석함으로써 얻어졌다.

황 피독에 의한 촉매 활성 저하 실험

황 화합물로 DBT(Dibenzothiophene, 98%, Aldrich)를 사용하였고 반응물 조성은 naphthalene 5 wt.%, n-hexadecane 95 wt.%, 그리고 DBT 1740 ppm(황 300 ppm)이다. 반응 조건 및 방법은 반응 활성 실험때와 같으며 반응 후 매 시간 시료를 채취하여 분석하였다.

결과 및 토의

수소화 탈 방향족 반응에서 이중 금속 촉매(PdPt)를 사용하여 반응의 활성과 황이 존재하는 환경에서 황 저항성이 뛰어난 이중 금속 촉매를 제조하기 위해서 금속의 몰비를 달리하였다. 우선 전구체를 선정, 금속 Pd는 Pd(NO3)2·□H2O를 사용하고 금속 Pt은 Pt(NH3)4(NO3)2 을 사용하였고  금속 Pt를 기준으로 Pd의 몰비를 달리하여 제조하였다.

Fig.2.는 몰비를 달리하여 제조한 이중 금속 촉매의 수소화 탈 방향족 반응으로  황이 존재하지 않을 때의 나프탈렌의 활성을 나타낸 것이다.

수소화 탈 방향족 반응에서 이중 금속 촉매는 다른 두 금속의 상호작용은 금속과 황과의 결합력을 약화시켜 황에 의한 촉매의 피독을 저하시키는 것 생각되며  이중 금속 촉매 중에서 Pd와 Pt의 몰비가 3:1일 때 초기 황이 존재하지 않는 환경에서는 촉매의 활성이 다소 차이는 없지만 황이 존재하는 환경에서는 황에 의한 피독을 저하시키는데 이는 PdPt 촉매의 상호작용이 가장 크게 작용하여 금속과 황의 결합력을 약화시켜 황에 대한 촉매의 저항성을 높인 것으로 보인다.

수소화 탈 방향족 반응에서 사용할 촉매는 금속 Pd는 Pd(NO3)2·□H2O와 금속 Pt은 Pt(NH3)4(NO3)2로 80 ℃의 온도에서 이온 교환시키고 여과과정 없이  60 ℃에서 증발 건조하는 방법으로 촉매를 제조하여 사용하면 촉매의 활성과 황에 의한 활성저하를 줄이고 촉매의 수명도 길어 경제적일 것이다.

참고문헌

[1]  Yasuda, H, and Yoshimura. Y, Catal. Lett., 1997, 43-46

[2] R.M.Navarro, B.Pawelec, J.M.Trejo, R.Mariscal, and J.L.G.Fierro,          Journal of Catalysis 189, 2000, 184-194

[3]  Weitcamp, A. W. Stereochemistry and Mechanism of Hydrogenation

of Naphthalene on Transition Metal Catalysts and Conformational

Analysis of the Products. Adv. Catal. 1968, 18, 1-110

[4]  Shawn D. Lin, Chunshan Song, Catalysis Today, 1996, 31, 93-104

[5]  Andrew D. Schmitz, Grainne B. Chunshan Song, Catalysis Today,

1996, 31, 45-56

Table1. Weight of metals and supports in catalyst preparation

Sample	precursor	weight of metals (g)	weight of support (g)
PdPt (1:1)	Pd(NO3)2·□H2O	0.066	3.00
	Pt(NH3)4(NO3)2	0.077
PdPt (2:1)	Pd(NO3)2·□H2O	0.132	3.00
	Pt(NH3)4(NO3)2	0.077
PdPt (3:1)	Pd(NO3)2·□H2O	0.197	3.00
	Pt(NH3)4(NO3)2	0.077
PdPt (4:1)	Pd(NO3)2·□H2O	0.263	3.00
	Pt(NH3)4(NO3)2	0.077
PdPt (5:1)	Pd(NO3)2·□H2O	0.329	3.00
	Pt(NH3)4(NO3)2	0.077

Table2. Surface area, pore volume and pore diameter of catalyst

Sample	BET surface area(m2/g)	Micropore area(m2/g)	Total pore volume(cc/g)	Micropore volume(cc/g)	average pore diameter(Å)
PdPt (1:1)	698	499	0.465	0.201	27
PdPt (2:1)	776	556	0.482	0.224	25
PdPt (3:1)	683	496	0.435	0.201	23
PdPt (4:1)	472	287	0.396	0.117	34
PdPt (5:1)	442	243	0.369	0.101	34

Fig.. Schematic diagram of Reactor

Fig.. Napthalene conversion of PdPt catalysts in the absence of sulfur