선택적 촉매 환원반응에 의한 아황산가스의 제거

Ⅱ. Co-Mo계 촉매

정종국, 우희철, 이욱,*박대원,**정종식***

부경대학교 화학공학과

*부경대학교 화학과

**부산대학교 화학공학과

***포항공과대학교 화학공학과

Removal of SO2 by selective catalytic reduction

Ⅱ. Co-Mo based catalysts

Jong Kook Chung, Hee Chul Woo, Uk Lee, Dae Won Park**, Jong Shik Chung***

Division of Chemical Engineering, Pukyong National University

*Department of Chemistry, Pukyong National University

**Department of Chemical Engineering, Pusan National University

*** Department of Chemical Engineering, Pohang University of Science and Technology(POSTECH)

서론

SO2 처리 공정의 대표적인 예는 석회석 슬러리를 이용한 습식 탈황으로   여러 나라에서  사용되고 있으나, 폐수 발생과 넓은 설치면적, 고형폐기물의   발생 등으로 인하여 보다 개선된 공정의 개발이 요구되고 있다. 이에 제시되고 있는 기술이 SO2 로 부터 직접촉매 반응을 통하여 원소 황의 형태로 회수하는 촉매 환원반응을 들 수 있다. 촉매 환원 공정은 환원제로 coke와 같은 카본 함유 물질(carbonacrous meterial)[1], 수소[2], 일산화탄소[3], 그리고 메탄을 포함한 천연가스[4]등이 있으나, 수소와 일산화탄소의 혼합물인 합성가스에 대한 적용은 거의 발표된 바 없다. 합성가스는 석탄 또는 메탄(천연가스)으로부터 제조될 수 있으며, H2/CO 의 비율이 각각 0.3-1.0 또는 3 의 범위를 갖는다. 온도 상승시 SO2 는 다음 반응식에 따라 원소 황으로 전환된다.

0.875SO2 + 0.75H2 + CO        0.4125S2 + CO2 + 0.75H2O         (1)

2SO2 + 3H2 + CO         S2 + CO2 + 3H2O                 (2)

또한 SO2는 천연가스로부터도 환원 제거할 수 있다.

2SO2 + CH4          S2 + CO2 + 2H2O                 (3)

촉매 환원공정을 위해 탐구되어진 촉매로는 페롭스카이트 산화물, 활성 알루미나, 금속 황화물 등이 있으며,  대개 고온(500-1000 ℃)에서 반응이 일어나거나 또는 낮은 공간속도에서만 적용 가능하다는 등의 반응변수에의 큰 제약을 받고 있는데 이는 실제 공정에의 적용을 어렵게 한다. 이에 본 연구는 아황산가스를 합성가스로 환원 제거함에 있어 비교적 낮은 온도(350-500 ℃)와 높은 공간속도에서 작동되는 새로운 촉매를 찾고자하며, 특히 석유화학공정에서 수소화탈황 촉매로 사용되고 있는 Co-Mo 또는 Ni-Mo 계의 촉매활성을 조사하고 이들의 적용가능성을 살펴보았다. 이들 촉매들의 제조는 전통적 함침법에 의해 이루어졌으며, 각 원소의 질산염 또는 일정한 Co/Mo(혹은 Ni/Mo) 비율의 분자구조를 가진 heteropoly acid salts 을 전구체로 사용하였다. 담지량 과 담체의 영향이 또한 조사되어졌다.

실험

실험에 사용된 Co-Mo/Al2O3 촉매는 HR-306 series 로서 상업적으로 시판되는  것이며, 제조된 Co2Mo10/Al2O3, CoMo6/Al2O3 와 NiMo6/Al2O3 는 각각(NH4)6[H4Co2Mo10O38]7H2O,  (NH4)3[H6CoMo6O24]12H20, (NH4)4[H6NiMo6O24]6H20 등의 heteropoly acid salts 를 사용하여 함침하였다. Co-Mo 계의 경우 중량비로 Co 와 Mo 가 각각 1.5-3.5 % 와 9.5-15 % 범위였으며, Ni-Mo 계의 경우는 Ni 과 Mo 가 각각 1.7 % 과 15 % 이었다.

그리고, 담체효과를 알아보기 위해 CoMo6/supports 촉매가 제조되었으며, 담체로서 Al2O3(Acidic, Aldrich, 155.0 m2/g), SiO2(Aerosil, 200.2 m2/g), JRC(Anatase, 16.3 m2/g), Nb2O5(room made, 42.1 m2/g) 등이 사용되었다.  Co와 Mo의 중량비율은 각각 1.7 % 와 15 %가 되도록 하였다.  공히 120 ℃ 에서 10시간 건조 후 30 cc/min 의 공기로  500 ℃에서 15시간 동안 소성 하였다.

반응에 사용된 촉매는 소성후의 산화물 (Oxidized) 과 이를 황화처리한 황화물(Presulfided) 의 두 가지 형태를  사용하였다. 황화물은 산화물을 H2S(10%)/H2 혼합물로서 100 cc/min 유속하에서 500 ℃에서 2hr 동안 처리함으로서 제조하였다.

반응가스는 질량유량계(MFC)에 의해 유량이 조절되었으며, 반응물과 생성물의 분석은 Hysep Q 칼럼이 장착된 Shimadzu 9A 기체 크로마토그래피(GC) 에 의해서 이루어졌다. 등온 반응의 경우 촉매 량 0.4-1.0 gr, 500 ℃ 에서 He 흐름(50 cc/min)하에서 1시간 동안 전처리 후 250-500 ℃ 범위내의 온도에서 적용되었다. 공간속도(GHSV)는 3000-10000 □/kg-cat./h 범위에서 행해졌다. 반응기체는 SO2 에 대한 합성가스의 비율이 2/1 이 되도록 양론비율로 맞추었으며, 환원성분인 합성가스 중의 H2/CO 비율은 3/1 또는1/3 의 두가지를 사용하였다.

결과 및 고찰

Fig.1 과 2는 알루미나 담체에 각기 다른 전구체를 담지하여 제조된 여러 촉매에 대한 반응활성을 온도에 따라 나타낸 것으로 공간속도가 각각 GHSV=3,000/h 와 10,000/h 를 달리하여 나타낸 결과이다.  공간속도 GHSV=3,000/h 에서 대부분의  촉매들은 350 ℃ 이하의 낮은 온도에서 부산물인 COS 에 대한 선택도가 높은 반면,  450 ℃ 이상에서 85 % 이상의 전환율과 함께 낮은 COS 선택도를 보였다. 특히, NiMo6/Al2O3촉매가 상업적 탈황촉매인 HR-306 과 더불어 높은 반응활성을 보였다. 또한, 질산염에 의해 제조된 Co-Mo 촉매가 헤테로폴리산에 의한 것보다  낮은 COS의 선택도를 보였다. 보다 높은 공간속도(GHSV=10,000/h)의 경우(Fig.2), SO2 전환율이 낮아지는 경향을 보이며, 400 ℃이상의 고온에서는 COS의 선택도가 낮아지는 등 열역학적 제한을 따르는 것을 목격할 수 있다. 그러나, HR-306 촉매를 제외한 기타 촉매에서는 반응활성의 순서 등이 공간속도에 따라 크게 다르게 나타나는데 이에 대한 것은 앞으로 더욱 조사하여야 할 것으로 보인다.

Fig.3 은 여러 담체를 비교한 것으로서 CoMo6/supports 촉매의 결과이다.

반응활성을 보면 SiO2〈TiO2〈Al2O3〈Nb2O5 와 같은 순서로 그 활성이      좋았다. 특히 Nb2O5 의 경우 수소화 탈황촉매인 HR-306 에 비해 300 ℃    이하의 저온에서 전화율과 COS 선택도가 각각 10 % 이상 향상됨을 보여준다.  그러나 비교적 고온(400℃)에서는 Nb2O5 와 HR-306 의 반응성이 비슷하였다.

Fig.4 는 CoMo6/Nb2O5 촉매에 대하여 환원제별 SO2 전환율을 나타내었다.

H2 의 경우 저온(300℃)에서의 반응활성은 다른 환원제보다 15-30 % 이상 우수하였으나, 400 ℃ 이상의 고온에서는 다른 환원제와 비슷해지며, 합성가스의 반응성과 비슷한 활성을 보였다.  CO를 환원제로 사용하였을 경우 전환율의 저하와 함께 COS 에 대한 높은 선택도를 보이는 반면, 수소가 첨가됨으로서 반응활성이 개선됨을 알 수 있다.

결론

아황산가스의 환원제거를 위해 수소화탈황촉매로서 널리 사용되어지는 Co-Mo 또는 Ni-Mo 촉매를 질산염과 헤테로폴리산 염을 전구체로 사용하여 제조하고 이를 반응에 적용해 보았다. 제조법에 따른 반응활성 경향은  아직 명확하지 않으나, 담체 종류에 따라 반응활성이 크게 영향을 받으며 Nb2O5와 같은 약간의 산성적 표면을 지닌 담체가 좋은 것으로 확인되었다. Co-Mo 계 촉매에서 합성가스를 환원제로 사용하였을 경우 일산화탄소 단독일 때보다 훨씬 높은 반응활성을 유지할 수 있었고 순수한 수소와 비견할 만 하였다.

참고문헌

1. R. Lepose, Ind.Eng.Chem.,32(7),910(1940).

2. T.F. Doumani, R.F. Deery and W.E.Bradley, Ind. Eng.Chem.,36(4),329(1944).

3. S.E.Khalafalla, E.F.Foerster and L.A.Haas, Ind.Eng.Chem.

Prod.Res. Develop., 10,133(1971).

4. J.Salis and D.Berk, Ind. Eng. Chem.Res., 27, 1951(1988).

Fig.1. Effect of the reaction temperature         Fig.2. Effect of the reaction temperature       on the conversion to SO2 and selectivity             on the conversion to SO2 and selectivity

to COS over various catalysts.                      to COS over various multicomponent

GHSV=3000□/kg-cat./h, 0.4g-cat                    catalysts.

(CO/H2)/SO2=2                                     GHSV=10000□/kg-cat./h, 0.4g-cat,                                                           (CO/H2)/SO2=2

Fig.3. Comparative of catalytic activity with       Fig.4. Comparative of catalytic activity with

various supports.                                 various reductants.

GHSV=3000□/kg-cat./h, 0.4g-cat                 GHSV=3000□/kg-cat./h, (CO/H2)/SO2=2      (CO/H2)/SO2=2                                   0.4g-cat(CoMo6/Nb2O5),