고온의 sulfur가스를 제거하기 위한 CuO촉매의 온도영향

김영태, 이성철

한양대학교 화학공학과

Temperature effect of CuO catalyst to remove hot sulfur gases

Young-Tae Kim, Sung-Chul Yi

Department of Chemical Engineering, CPRC, Hanyang University

서론

최근들어 산업화와 함께 환경오염이 심화되면서 환경 문제에 대한 사회적 관심도가 높아지고 있으며 이를 해결하기 위한 연구가 다각도로 진행되고 있다. 이중 대기 오염의 문제는 일찍이 선진국들에 의해 심각하게 인식이 되어져 왔으며 그 정도가 날로 심각해져가고 있는 실정이다.

대기 오염 물질을 효과적으로 제어하기 위하여 오늘날의 많은 대기오염 배출 시설물에서 촉매를 이용한 고온 집진 형태의 공정이 많이 적용되고 있다.  촉매를 이용한 SCR(Selectivity Catalytic Reaction)법은 기존의 SOx/NOx의 개별처리 공정을 하나의 공정으로 단순화가 이루어졌으며 촉매의 재활용과 공정의 변이가 쉽다는 장점이 있어 전세계적으로 박차를 가하고 있다.

본 연구의 목적은 담지촉매인 CuO의 온도변화에 따른 sulfur의 제거 효율을 모사함으로써 저온에서의 실험결과와 비교를 통해 ASPEN PLUS는 기-고 평형반응을 모사하는데 강력한 tool인 동시에, 실험이 곤란한 고온반응의 모사를 통해 얻어진 결과로부터 더욱 복잡한 모델에 접근하기 위함이다.

이론

본 연구에 사용된 촉매로는 CuO 촉매로써 높은 흡착성과 재생능력이 뛰어나다.이는 오염원으로부터 배출되는 H2S, SOx로부터 sulfur의 흡수율이 뛰어나며 공기로부터의 산소나 환원가스로부터 저온에서도 쉽게 환원이 된다. 촉매의 내구성 또한 경제적인 측면에서 중요하다. CuO는 수 백번 재생과정에도 높은 안정성을 보인다.

Reaction

반응은 ASPEN PLUS의 열역학적 screening에 의해서 모사되었다. 이는 반응이 일어나는 두상의 계면에서 기체와 고체의 bulk property에서만 이용 될 수 있다. active species의 작은 cluster를 함유하고 있는 담지된 금속산화물의 사용으로 다른 조건들이 발생할 수 있어 고체상의 열역학적 성질의 정확한 값을 얻기는 어려움이 있다. 따라서, 실제 조건에 가장 적합한 반응의 열역학적 특성을 적용하기 위하여 bulk 조건이라 가정하였다.

금속의 산화를 고려하지 않은 벌크시스템에 대한 desulphurisation 반응은 다음과 같다.

CuO(S) + H2S(g) → CuS(S) + H2O                                       (1)

SO2 +1/2O2 → SO3                                                   (2)

CuO + SO3 → CuSO4                                                 (3)

반응(1)은 H2S와 금속촉매와의 흡착반응으로 sulfur를 제거하며, 반응(2),(3)에서는 고온의 온도조건에서 산화반응을 통해 생성된 SO3는 금속촉매와의 반응으로 반응의 활성을 저해시키는 CuSO4를 생성한다.

Simulation

다음의 모사는 유입가스가 H2S와 SO2인 두 가지 경우에 대하여 금속촉매인 CuO촉매를 주입시키면서 온도조건을 500K~1775K까지 변화를 줌으로써 sulfur의 제거효율에 미치는 영향을 조사하였다. 반응에 사용된 기체는 Table.1에 나타나 있으며, 주입농도는 몰백분율을 적용하였다.

Table.1 Simulated gases composition

H2S		SO2
Component	Concentration (%mol)	Component	Concentration (%mol)
CO2	12.5	N2	91
CO	42.5	O2	6.675
H2	32.175	H2O	2
H2O	12.5	SO2	3250ppm
H2S	3250ppm

반응의 주입조건은 H2S의 경우 723K, 15bar이며, SO2는 723K,1bar의 조건에서

모사하였다.

반응의 공정도는 Fig.3에 나타나있으며, 반응기로는 기-고체간의 평형에 대해서 Gibbs 에너지를 감소시킴으로써 반응상태를 나타내는 Gibbs 반응기를 사용하였다. sourgas로 Table.1의 반응 component가 유입이 되고, oxide stream에서는 CuO촉매의 유입이 되며 desulgas stream을 통해 sulfur가 제거된 기체가 나온다.

결과 및 고찰

고온에서 안정성을 보이며 높은 흡착력을 가진 CuO촉매에 대한 온도변화에 따른 제거 효율을 모사한 것으로 H2S에 대해서는 600K까지는 100%의 제거효율을 나타내었으나, 온도의 증가로 인해 1775K에서는 제거효율이 35%로 감소되는 경향을 볼 수 있으며, SO2의 경우 650K까지는 100%의 제거 효율을 보였으나, 1275K에서 제거효율의 급격한 감소를 볼 수가 있다. 위 결과의 원인은 sulfate의 생성으로 촉매활성의 저하가 일어나기 때문이다.

본 모사 결과는 실험을 통해 얻어진 결과와 비교시 5%이하의 정확한 결과를 보였이며, SO2 실험결과로부터 얻어진 결과와 비슷한 700K에서 급격한 제거효율의 감소를 나타내었다. 위의 결과를 조합해볼 때 Aspen Plus는 고온의 기-고 평형반응에 대한 강력한 tool이다.

감사

본 연구는 환경부 G-7 project 수행과제의 일환으로 진행되었으며 많은 도움을 주신 아주대학교 홍민선교수님과 재정적 지원을 해주신 국립환경연구원에 감사드립니다.

참고문헌

1. E. Tronconi, P. Forzatti,"Adequacy of Lumped Parameter Models for           SCR Reactors with Monolith Structure", AlChE Journal, 38, 201.              (1992)

2. Sang Mun Jeong, Soon Hwa Jung, Kyung Seun Yoo, Sang Done Kim,         □Selective Catalytic Reduction of NO by NH3 over a Bulk Sulfated CuO/□     -AI2O3 Catalyst□. Ind. Eng. Chem. Res. 1999, 38, 2210(1999).

3. Moo Hwan CHO, Won Kook LEE,□SO2 removal by CuO on □-Alumina□. J.     Chem. Eng. Japan. 16, 127 (1983).

4. G. Centi, B.K Hodnett, P. Jaeger. C. Macken, G.Paparatto,□Development of     copper on-alumina catalytic materials for the cleanup of flue gas and the      disposal of diluted ammonium sulfate solution□. J. Mater. Res.,10.553(1995).

Fig.1 H2S removal efficiency to increase temperature

Fig.2 SO2 removal efficiency to increase temperature

Fig.3 Aspen Plus process sketch