TiO2박막의 보존조건에 따른 광촉매활성: 트리클로로에틸렌의 기상중 광촉매반응

김종순, 주현규, 이태규

한국에너지기술연구소 태양에너지변환연구센터

Photocatalytic Activity of TiO2 Films Presrved under Different Conditions: Gas-Phase Photocatalytic Degradation of Trichloroethylene

Jong Soon Kim, Hyun Ku Joo, Tai Kyu Lee

Photocatalysis and Photoelectrochemistry Research Center,

Korea Institute of Energy Research

서론

최근 지하수, 하천수, 수도수중에 폭넓게 존재하는 유기염소화합물은 심각한 사회문제로 대두되고 있다. 특히 유기염소화합물중에는 발암성등이 있어 인체에 악영향을 미치는 것이 많다. 휘발성 유기염소화합물중의 하나인 트리크로롤에틸렌 (C2HCl3, TCE)과 테트라클로로에티릴렌(C2Cl4, PCE)은 석유화학산업의 생성물로, 탈유제, 드라이클리닝의 용매, 고무와 염료등의 용매로도 넓은 범위에서 사용되고 있다. 그리고, 배수중에 포함되는 이러한 휘발성 유기염소화합물은 지하에 침투하여, 지하수를 오염시키는 경우가 많이 보고되고 있다.

광촉매반응을 이용한 수중의 유기오염물질 제거에 대하여는 과거 10여 년간 많은 연구가 진행되었다. 그리고 기상의 유기오염물질, 특히 휘발성 유기 염소화합물의 제거에 대하여는 1900년도부터 분말형 광촉매와 고정화시킨 광촉매를 이용하여 연구가 진행되고 있다(1). 고정화된 광촉매는 연속적으로 filtering하는 것 없이 장시간 사용이 가능하다. 그러므로 고정화된 광촉매에 대한 사용전의 전처리와 보존조건이 광촉매활성에 미치는 영향을 검토하는 것은 실용적인 면을 고려할 때 중요하다. 특히 광촉매반응은 표면반응이므로 광촉매활성은 표면상태에 영향을 받을 가능성이 높다.

광촉매의 전처리조건과 광촉매활성과의 관계를 검토한 결과 광촉매의 전처리가 광촉매활성에 상당한 영향을 준다는 것을 알았다(2). 그러나 광촉매의 보존조건과 광촉매활성과의 관계에 대하여는 지금까지 보고된 것이 거의 없다. 본 연구에서는 TCE의 기상중 광촉매반응에 있어 sol-gel법으로 제작된 TiO2박막의 보존조건(3)에 따른 광촉매활성에 대하여 검토하였다.

실험방법

TCE의 기상중 광촉매반응을 검토하기 위하여 batch식 반응기(0. 125 L)를 사용하였다. 이것은 FTIR 분광기를 이용한 in situ측정이 가능하게 설계되었다. Fig. 1에 그 반응기를 나타낸다. 광원으로는 20W의 blacklight fluorescent lamp (Toshiba FL20S-BLB)를 사용하였고 빛의 세기는 light power meter (OPHIR-Laser Power Meter)를 사용하여 측정하였다. TCE의 초기농도는 모든 실험에서 4. 6 mg/L가 되도록 조절하여 광촉매분해 반응을 행하였다.

광촉매로는 glass상에 TiO2를 코팅한 것(두께: ca. 350nm)과 glassfiber cloth상에 TiO2를 코팅한 것(두께: ca. 200 nm)을 사용하였다. TiO2의 코팅은 sol-gel법을 사용하였다. 만들어진 TiO2박막은 500。C에서 3시간 30분 열처리를 행하였다. 이것의 결정구조는 anatase형 이었다.

TiO2막막 광촉매의 보존조건은 다음과 같다. 1)TiO2박막을 물세척후 그리고 물세척 없이 상온에서 보존, 2)TiO2박막을 물세척 후 그리고 물세척 없이 100℃에서 보존, 3)TiO2를 보존조건에 따라 보전 후 반응전 UV전조사.

TCE의 농도변화와 생성물의 농도변화는 FTIR분광기(Nicolet 800 FT-IR Spectrometer)와 GC-ECD(G-5000, HITACH Co., Ltd.)를 사용하여 분석하였다. TiO2박막의 두께는 SEM과 Ellipsometer를 사용하여 측정하였고 박막의 결정구조는 XRD(MXP18, 모노크로메타)를 사용하여 분석하였다.

결과 및 고찰

TiO2박막의 보존조건과 광촉매활성과의 관계를 검토하기 위하여 광촉매(글래스위에 코팅된 TiO2)를 물로 세척하지 않은 것과 세척한 것을 상온과 100℃에서 장시간 보존하였다. TCE의 분해율은 반응초기 상당히 낮았다. 그래서 반응의 반감기를 빛 조사시간에 따른 TCE의 상대농도 변화에 대한 결과로부터 계산하였다. Fig. 2에 TiO2박막을 상온에서 보존하였을 때의 보존시간에 따른 TCE의 반감기를 나타낸다. 물로 세척한 TiO2박막의 광촉매활성은 물로 세척하지 않은 것보다 상당히 낮게 나타났다. 이 결과는 광촉매활성이 반응전에 TiO2박막에 흡착하여 있는 흡착종에 의존한다는 것을 의미한다. 즉, TiO2박막을 물로 세척하였을 경우 광촉매 표면은 물분자가 흡착되어 있다. 그러나 물로 세척하지 않은 TiO2박막의 경우, 표면은 비휘발성 생성물이 흡착되어 있을 가능성이 높다. CHCl2COOH(Dichloroacetic acid, DCAA)와 같은 반응생성물이 TCE가 광촉매 분해된 후 TiO2표면에 흡착되어 있는 것을 DRIFT실험에 의하여 검출할 수 있었다(1). 한편 Ollis들은(4) TCE의 기상중 광촉매 반응에서 Cl radical에 의한 반응이 OH radical에 의한 반응보다 10배에서 100배까지 빠르다는 것을 보고하였고, TCE의 분해율을 증가시키는 반응활성종으로 Cl radical에 의한 반응을 제안하고 있다.

TiO2의 광촉매활성은 보존조건에 관계없이 보존시간이 길어지면 낮아졌다. 이것에 대한 이유는 현재 검토중이나 광촉매의 장시간 보존에서 공기중의 오염물질이 광촉매표면에 흡착되어 광촉매활성이 낮아진 것으로 추측하고 있다. 이러한 오염물질의 광촉매 표면에의 흡착은 촉매의 활성점을 감소시키고 TCE의 표면흡착을 저해할 가능성이 높다.

그림 3은 TiO2박막을 100℃에서 보존하였을 때 보존시간에 따른 TCE의 반감기를 나타낸다. 이 경우 광촉매를 물세척없이 사용한 것과 물세척한 후 사용한 것의 TCE의 반감기는 거의 차이가 없었다. 이 결과를 그림 2와 비교하면 물로 세척한 TiO2박막을 사용하였을 때 TCE의 분해율은 증가하였고, 물로 세척하지 않은 TiO2박막을 사용하였을 때는 분해율이 감소하였다. 이것은 TiO2박막을 100℃에서 보존하였을 때 대부분의 물리적흡착을 한 물분자와 광촉매표면에 남아 있던 반응생성물의 탈착이 일어났기 때문이라고 생각된다. 그러므로 광촉매표면에 흡착한 흡착종의 탈착에 의해 반응기구가 같게되었기 때문에 보존조건이 달라도 TCE의 분해율이 같게 나타난 것으로 판단된다. 그림 2와 그림 3의 결과에서 보존조건에 관계없이 TiO2박막의 광촉매활성은 보존시간이 증가하면 감소하였다. 그러나 장시간 보존에 의해 저하된 광촉매활성은 반응전 UV 전조사에 의해 다시 고활성(반감기: 약 2. 2분)으로 바뀌었다. 이것은 반응전 UV 전조사에 의해  광촉매 표면에 흡착한 흡착종이 탈착 또는 제거되었기 때문으로 사료된다.

Fig. 1 A schematic illustration of batch reactor.

한편 글래스파이버에 TiO2를 코팅한 광촉매를 사용하여 보존조건에 따른 광촉매활성을 검토한 결과 위의 결과와 같은 경향의 결과를 얻었다. 이것은 TiO2의 표면적과 코팅한 기질의 종류에 관계없이 광촉매의 보존조건에 따라 광촉매활성은 영향을 받는 것을 의미한다.

Fig. 2 Half-life of reaction as a function of preservation time of the catalyst. The TiO2-GP was preserved at room temperature. ◇: TiO2 films washed with water, □: Unwashed TiO2 films.

Fig. 3 Half-life of reaction as a function of preservation time of the catalyst. The TiO2-GP was preserved at 100℃. ◇: TiO2-GP washed with water, □: Unwashed TiO2-GP.

참고문헌

1. J. S. Kim, K. Itoh, M. Murabayashi, Chemosphere, 36 (1998) 483.

2. J. S. Kim, K. Itoh, M. Murabayashi, B. A. Kim, Chemosphere, 38 (1999) 2969.

3. J. S. Kim, H. K. Joo, T. K. Lee, J. Catal., (2000) in press.

4. O. D'Hennezel and D. F. Ollis, Stud. Surf. Sci. Catal., 101 (1996) 435.