Sol-Gel법에 의한 TiO2 박막의 제조

황호수, 김정현, 박영철, 김길성, 황상철, 김영순, 신형식

전북대학교 화학공학부

Preparation of TiO2 thin film by sol-gel method

Ho-Soo Hwang, Jung-Hyun Kim, Park-Young Chul, Gil-Sung Kim

Sang-Chul Hwang, Young-Soon Kim and Hyung-Shik Shin

School of Chemical Engineering, Chonbuk National University

서론

1970년대 초 Fujishima와 Honda에 의하여 처음 시도한 광촉매 반응은 현재 유기물 분해, 수처리 및 태양 에너지의 전환과 저장 등 여러 분야에 이용되고 있다.(1) 그러나, 입자의 크기가 수십-수백 nm 범위인 TiO2 분말을 물에 현탁시켜 오염물질을 처리하는 방법은 이들을 침전, 회수하여 재사용하기가 매우 어렵기 때문에 수처리 기술로서 실용적인 방법이 되지 못한다. 따라서 1980년대 후반부터 TiO2를 안정한 담체에 고정화시킨 박막 제조에 관한 연구가 진행되고 있다.(2)

졸-겔법에 의한 박막제조는 금속의 유기 또는 무기화합물을 용액으로 하여, 용액 속에서 화합물의 가수분해 및 중축합 반응을 진행시켜 졸을 겔로 고화한 후 겔의 가열에 의하여 산화물 고체를 만들어 기판에 코팅하고, 이를 소성하여 박막을 만드는 방법이다.(3) 일반적인 CVD(Chemical Vapor Deposition)법이나 스퍼터링(Sputtering)법에 비해, 이 방법은 고순도의 박막 제조, 짧은 시간 안에 분자 단위 수준의 혼합으로 인한 균일한 박막 제조, 낮은 소성온도에서 박막 제조 및 저렴한 제조 방법 등의 이점을 가지고 있다.(4)-(6)

현재 연구되는 TiO2 박막 제조시 적당한 용매의 선택은 졸-겔 박막의 상태를 결정한다. 너무 낮은 끓는점을 가지는 용매를 사용하게 되면 TiO2 졸을 장기간 저장시에 일정한 온도조절이 요구되며, 박막 제조시 용매의 급격한 휘발로 인하여 균열이 생기게 되어 박막 특성이 저하되게 된다. 또한 TiO2 졸은 대기중의 수분과 급격한 가수분해반응을 일으키기 때문에 대기중에서 안정한 졸을 유지하기 어렵다.

따라서, 본 연구에서는 과량의 물과 첨가제를 사용하여 대기중에서 안정한 TiO2졸의 제조와 pH의 변화와 열처리 온도에 따른 TiO2 박막의 특성을 알아보고자 한다.

실험방법

1. TiO2 졸의 제조

본 연구에서는 TiO2의 전구체로 [Ti(OCH(CH3)]4(Junsei. co. 98%)를 사용하였다. 과량의 물과 Et-OH 및 촉매로는 HNO3를 사용하고, 균일한 sol의 제조를 위해 chelating agent인 acetylaceton을 사용하였다. 먼저, 과량의 물과 Et-OH을 혼합한 뒤 [Ti(OCH(CH3)]4를 서서히 적하하고, chelating agent이며 안정화제인 acetylaceton를 사용하여 chelated compound를 만든다.(7)  pH의 조절을 위해 촉매인 HNO3를 첨가하여 상온에서 24시간 반응시키고 80℃에서 4시간 격렬히 교반하여 가수분해와 중축합반응을 거쳐서 TiO2졸을 제조하였다. Table 1은 원료 물질의 mol비를 나타낸 것이다.

2. TiO2 투명 박막 제조

Slide glass를 기판으로 dip coating 방법에 의하여 TiO2 투명 박막을 제조하였다. 먼저, 유리 표면의 불순물을 제거하기 위하여 세척 과정을 거친 후 용액에 침지시키고, dip coater를 사용하여 0.25 cm/min의 속도로 끌어올린 후, 상온에서 건조시킨다. 열처리는 300℃∼600℃까지 변화시켜가며 각각 승온속도 5 ℃/min, 1시간씩 시행하여 TiO2 투명 박막을 제조하였다. 제조된 박막은 Mo target을 이용한 XRD를 통해서 TiO2 결정성을 조사하였다.

Table 1. Mol ratio of the starting materials

sample 명	[Ti(OCH(CH3)]4	H2O	Et-OH	acetylaceton	pH
1	1	200	1	-	1.5
2	1	200	1	1	1.5
3	1	200	1	1	4
4	1	200	1	1	7

결과 및 토론

Fig. 1은 TiO2 박막제조 공정을 나타낸 것이다. 일반적으로 TiO2의 전구체인 [Ti(OCH(CH3)]4는 H2O와 급격히 반응하여 백색침전을 일으켜 결국 불균일한 산화물을 얻게 된다. 이를 억제하기 위하여 [Ti(OCH(CH3)]4와 H2O를 동시에 용해시킬 수 있는 알코올류의 공통용매를 사용하는 데, 박막 제조시 그 용매의 급격한 휘발로 균열이 생기게 되어 박막 특성의 저하를 초래한다. 이를 극복하기 위하여 과량의 물을 사용하고 급격한 가수분해를 억제하기 위하여 반응시간을 상온에서 24시간 유지하고 산촉매를 사용한 결과 침전이 없는 백색의 TiO2 졸을 얻을 수 있었다.

또한, 반응속도를 저하시켜 균일한 TiO2 졸을 얻기 위해 chelating agent중 하나인 acetylaceton을 첨가하였다. 킬레이트제의 이중 결합의 전자는 Ti와 공명을 이루어 Ti의 부분 전하를 떨어뜨리게 되어 [Ti(OCH(CH3)]4의 물에 대한 반응성을 낮추게 된다. 그 결과 acetylaceton을 [Ti(OCH(CH3)]4와 등몰비로 혼합하였을 때 발열반응과 함께 엷은 황색의 투명한 졸이 얻어졌고, 이를 상온에서 15일 이상 방치하여도 침전이나 색깔의 변화 없이 안정하고 균일한 졸 상태를 유지함을 알 수 있었다. 코팅을 한 TiO2 박막에 있어서도 투명도가 뛰어난 박막을 제조할 수 있었다.

pH의 영향을 알아보기 위하여 촉매의 양을 변화시켜 가며 sol을 제조한 결과 pH1.5∼2 사이에서 가장 투명하고 안정한 상태의 sol을 얻을 수 있었다. pH가 증가함에 따라서 입자간에 응집이 되어 침전이 발생하였다.

Fig. 2는 sample 2를 slide glass위에 코팅한 후에 각각의 열처리 온도에 따른 TiO2 박막의 XRD 분석이다.  200℃∼500℃까지는 비정질의 TiO2 박막이 형성되나 600℃에서 열처리할 경우 TiO2 결정성장이 진행됨을 알 수 있다.

Fig. 3 은 각각의 sample을 slide glass 위에 코팅한 후 600℃에서 열처리한 경우 TiO2 박막의 XRD 분석이다. 각각의 sample 모두 약간의 TiO2 결정성장이 진행되었으나 sample 1에 비해 sample 2, 3, 4의 경우는 유기물이 결정성장을 억제함을 알 수 있다.

향후 다양한 첨가제를 사용하여 대기중에서 안정하고 활성이 뛰어난 TiO2 졸과 박막의 제조연구를 수행할 계획이다.

참고문헌

1. A. Fujishima, K. Honda,  Nature,  37, 238 (1972)

2. Tanguay, J. F., Suib, S. L. and Coughlin, R. W., J. Catal., 117, 335 (1989)

3. A. J. Bruce,  J. Am.. Ceram.. Soc., 28, 685-695 (1994).

4. W. Geffcken and E. Berger, Deutsch. Reichspatent 736, 411 (1939).

5. J. D. Mackenzie, J. of  Non-Cryst. Solids, 100, 162-168 (1988).

6. 作花濟夫 : 化學裝置, 27(3),  98-104 (1985)

7. D. C. Bradley, R. C. Mehrota, D. P. Gaur, Metal Alkoxides, Academic Press,           London (1987)

[Ti(OCH(CH3)]4+ H2O + Et-OH
↓	←	Additive
Chelated compound
↓	←	HNO3
Hydrolysis & Condensation
↓
TiO2 sol
↓
Dip coating
↓
Calcination
↓
TiO2 thin film

Fig. 1  Schematic diagram of TiO2 thin film synthetic process

Fig. 2  XRD patterns of various calcination temperatures of sample 2

Fig. 3  XRD patterns of TiO2 photocatalysts after calcination at 600℃