석탄회를 담체로 이용한 TiO2 광촉매의 제조에 관한 연구 (Ⅰ)

유연태, 최영윤, 김병규, 홍성웅, 이희정．

한국자원연구소 활용연구부, 공주대학교 재료공학과 대학원．

A Study on the Preparation of TiO2 Photocatalyst

using Fly Ash  as a Carrier (Ⅰ)

Yeon-tae Yu, Young-yoon Choi, Byoung-gyu Kim, Seong-woong Hong, Hee-jung Lee．

Division of Minerals and Materials Processing,

Korea Institute of Geology, Mining and Materials(KIGAM),

Department of Material Science & Engineering, Kongju National Univ.．

1. 서론

광촉매로 사용할 수 있는 반도체 물질 중에서 TiO2는 광촉매 중에서 가장 효과적인 물질로 알려져 있다. TiO2는 빛을 차단시키는 산란효과가 우수하며, 유전상수와 굴절률이 높을 뿐만 아니라 화학적으로 불활성이고 무독성이므로 백색안료, 유전재료, 충전제 및 코팅제등에 널리 사용되고 있다. 특히 최근에는 광조사시의 높은 산화력과 환원력을 이용하여 물과 공기 중 유기오염물질의 광분해와 항균, 방오 및 방취효과에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. TiO2 미분체를 광촉매로서 이용하는 경우에는 응집현상 때문에 광촉매 효과의 저하 및 용도 제한이라는 문제점이 있어, 지지체에 담지시켜 사용하는 경우가 많다. 지지체로서는 제올라이트와 같은 다공성 물질이 일반적으로 사용되고 있는데, 합성 제올라이트는 가격이 비교적 비싼 재료로 광촉매의 가격을 상승시키는 요인이 되고 있다.

본 연구에서는 저가의 재료인 석탄회를 담체로 사용하여 광촉매의 제조방법을 검토하였으며, TiO2 피복량, 열처리 온도 및 시간에 따른 TiO2 결정구조와 crystal size가 광촉매 특성에 미치는 영향을 질소산화물(NOx) 제거율로 평가하였다.

2. 실험방법

원료분말은 평균입경이 약 20□이고 미연탄소 함량이 2.8%인 fly ash를 사용하였다. TiO2의 공급원으로는 TiCl4(98.0%, KANTO CHEMICAL CO., JAPAN)와 균일한 핵생성을 위해 HCl(36.46%, 동양화학공업주식회사)를 1M:2.5M 비의 혼합수용액을 만들어 사용하였다. 침전제로는 NH4HCO3를 이용하였다. 원료분말과 염산혼합수용액을 500□ 4구 플라스크(four-round flask)에 넣고 NH4HCO3 용액을 Masterflex(Cole-Paramer Instrument Co., CHICAGO)를 이용하여 일정한 속도로 적하하면서 200rpm의 속도로 2시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 filtering paper를 이용하여 증류수로 수회 세척후 100℃에서 24시간 건조 시킨 후 각각의 시료를 300℃∼700℃에서 30분, 60분, 90분, 120분, 180분 열처리하였다. 열처리 후 TiO2의 결정구조와 crystal size 변화를 알아보기 위하여 X선 회절 분석을 행하였고, 광촉매 특성평가의 방법으로는 UV Lamp(VL-4.LC -CAUTION)를 이용하여 wavelength 254nm, power 8w의 자외선을 광촉매 powder에 조사하는 동안 주입된 NOx gas(4∼5ppm)의 제거율로 평가하였다.

3. 결과 및 고찰

열처리후 각각의 시료들의 피복상태를 알아보기 위해 SEM과 EDX를 행하였다. SEM 촬영만으로는 석탄회의 다양한 조성들로 인해 미세한 TiO2의 피복량과 피복형태를 구분하기 어려운 점이 있어서 EDX 분석을 추가적으로 행하였다. Fig. 1에는 TiO2 피복 석탄회의 SEM 사진을 나타내었다. EDX 분석결과에서 TiO2의 피복량이 5wt%에서 20wt%로 균일하게 증가함에 따라 Ti의 peak이 일정하게 증가함을 보아 담체에 TiO2는 비교적 균일하게 피복 되어 있음을 알 수 있었다.

Fig. 1. SEM Image of 10wt% TiO2

coated  Coal  Fly  Ash.

A : Anatase, Q : Quartz, M : Mullite

Fig. 2. XRD patterns of 10wt%TiO2

coated Coal Fly Ash.

TiO2의 결정구조와 crystal size가 광촉매 효과에 미치는 영향을 규명하고자 X선 회절분석을 통하여 피복 열처리 후 TiO2의 결정구조의 변화와 XRD peak으로부터 scherrer식을 이용한 crystal size 변화를 알아보았다. Fig. 2에는 10wt%의 TiO2를 피복한 fly ash의 경우 열처리 온도에 따른 TiO2 결정구조의 변화를 나타내었으며, Fig. 3에서는 그에 따른 TiO2 crystal size 변화를 나타내었다. 그 결과 열처리 온도 300℃부근부터 무정형에서 결정성 anatase로의 상전이가 나타났으며, 열처리 온도가 증가함에 따라 grain growth에 의해 anatase형 TiO2의 crystal size가 증가하였다. 일반적으로 광촉매 효과에는 rutile 구조의 TiO2보다 anatase 구조의 TiO2가 우수한 것으로 알려져 있으며, 또한 crystal size가 작을수록 비표면적의 증가로 촉매능이 우수 한 것으로 보고되고 있다. 본 연구에서 제조한 TiO2의 결정구조는 anatase이고, 결정립 크기는 최소 9nm를 보이고 있어, 광촉매능이 우수할 것으로 기대된다.

Fig. 3. Crystal size change of anatase TiO2

coated in the surface of particles.

Fig. 4. NOx removal rate of 300℃ heat

treatment.

Fig. 5. NOx removal rate of 15wt%TiO2 coated

coal fly ash.

Fig. 6. NOx removal rate of heat treatment time.

질소산화물(NOx gas)를 통한 광촉매 특성평가 결과를 Fig. 4. 5, 6에 나타내었다. Fig. 4는 300℃ 열처리시 TiO2 피복량에 따른 광촉매 특성을 평가한 것으로 그 결과 광촉매 특성은 TiO2의 피복량이 증가할수록 우수하였으며, 열처리 온도에 따른 광촉매 특성 평가 결과를 Fig. 5에 나타내었다. 그 결과 저온에서 열처리한 경우가 우수한 광촉매 특성을 나타내었다. 이는 anatase구조의 TiO2가 형성되어 grain growth가 일어나기 전 crystal size가 작기 때문에 비표면적의 증가로 인한 촉매능의 증가로 생각된다. 열처리 유지시간에 대한 광촉매 특성은 Fig. 6에 나타내었듯이 다소 불규칙한 결과를 보였다. TiO2 피복량이 10wt%와 15wt%인 경우 모두 열처리 시간 120분에서 최대 NOx 제거율을 보였으나, 15wt%인 경우에는 열처리 시간 60분에서도 상당히 높은 NOx 제거율을 나타내었다. 이와같은 불규칙한 NOx 제거율의 원인은 아직 확실히 규명하지 못하였으나, 담체로 사용된 2.8%C fly ash 중의 불순물에 기인하는 것으로 생각된다.

4. 결론

본 연구에서는 석탄회를 담체로 사용하여 TiO2 광촉매를 제조하였다. 그 결과 TiO2의피복량이 15wt%로 증가했을 때 광촉매 특성이 큰 폭으로 향상하였다. 또한 anatase형 TiO2의 crystal size가 300℃열처리시 9□로 최소값을 나타내었고,  온도가 증가함에 따라 증가하여 600℃일때는 17□까지 증가하였다. 열처리 온도가 300℃이고 열처리 시간이 2시간일 때 가장 우수하였고, TiO2 피복량이 20wt%인 시료에서 최대 NOx 제거율은 약 92%를 나타내었다. 이상의 실험결과로부터 석탄회를 TiO2 광촉매 담체로 활용할 수 있음을 확인할 수 있었다.

참고문헌

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[2] 김동형, 이태규, 김광복, 이승원, 한국재료학회지, Vol 6, No. 3, 1996

[3] 이병민, 신대용, 한상목, Journal of the Korean Ceramic Society, Vol. 37, No.4, pp.308-313, 2000

[4] Yiming Xu, Wei Zheng, Weiping Liu, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 122 (1999) 57-60