Fe/MCM-48 분자체 이용한 유사 탄소 분자체의 합성

이재형, 강미숙, 윤기준

성균관대학교 화학공학과

Synthesis of alike-carbon molecular sieves using Fe/MCM-48

Jae Hyung Lee, Misook Kang, and Ki June Yoon

Department of Chemical Engineering, Sungkyunkwan University, Suwon

Ⅰ. 서론

전 세계적으로 관심의 대상이 되고 있는 21세기 최대 과제의 하나인 고용량의 전기에너지의 저장분야(super capacitor)와 더 나아가 촉매분야에서의 담지체로 사용하는 재료들은 높은 specific surface area를 갖는 것이 가장 중요하다.  이러한 목적을 위해 activated carbon이 주로 사용되어 왔으며 이것은  높은 전기 전도성, 열전도성, 낮은 밀도, 적합한 내부식성, 낮은 열 팽창율, 그리고 높은 순도를 가지고 있다. 이러한 특성 때문에 최근에는 유기반응의 촉매 담지체는 물론 유기물의 흡착체, 센서, 전극물질 등으로 다양하게 사용되고 있다.

특히, carbon 소재는 매우 다양하여 분말, 섬유, 직포, 종이형 등으로 구분되며, 다른 금속 산화물보다 값이 싸고 구입이 용이하여 앞으로 그 쓰임새와 가치는 더욱 커질 전망이다. 한편, activated carbon은 생산지의 다양성과 처리온도에 따라 형성되는 carbon pore의 불규칙성으로 인하여 재현성이 떨어지는 단점을 지니고 있다.

이러한 문제점을 극복하기 위해 최근 zeolite X 와 Y[1, 2], Al/MCM-41[3] 등 거대 다공성 분자체를 이용하여 규칙성을 지닌 다양한 탄소 분자체의 합성이 시도되고 있으며 이미 몇몇의 carbon structure가 합성되어 있다. 이러한 탄소 분자체는 제올라이트나 유사 금속산화물 분자체와는 달리 열적 안정성, 내수성, 내 화학성, 친 유기성 등을 갖추고 있어서 앞으로 그 이용성이 기대되고 있다.

하지만 현재까지 합성된 탄소 분자체들은 금속산화물 다공체와 비교해서 기공이 무질서하고 기공분포가 높으며 합성된 다공체의 재현성이 좋지 못한 점이 있었다.

한편, 메조포러스한 분자체인 Al/MCM-41과 -48은 석유 촉매화학 분야에서 isomer 합성과 oligomer 생성에 유용하게 이용되고 있으며 특히, 메조포러스한 MCM-48[4]은 삼차원의 기공연결 구조 때문에 분자들의 확산이 용이하고 촉매적으로 응용 가능성이 높다.

본 연구에서는 거대 pore를 갖고 있는 MCM-48에 Fe를 도입한 촉매들을 합성하고 이들을 이용하여 에틸렌, 프로필렌 및 아세틸렌을 열 분해시켜 유사 탄소 분자체를 얻고자 한다.

Ⅱ. 실험

1. Fe 함유 메조포러스 실리카 분자체 (Fe/MCM-48)의 합성

MCM-48을 합성하는 방법은 사용원료나 합성온도에 따라 다양하며 본 연구에서 사용된 제조법은 Fig. 1과 같다.

양이온 계면활성제로는 CTMACl(Cetyltrimethylammonium Chloride, Aldrich 특급시약)을, Si의 원료로는 TEOS (Tetraethyl orthosilicate; Aldrich 특급시약)를, Fe의 원료로는 Fe(NO3)3 (Junsei 특급시약)를 사용하였다. Fig. 1에서 나타낸 바와 같이 각 성분들을 순차적으로 균일 혼합하여 teflon 용기에 넣은 후 100 ℃로 setting 된 oven에 넣고 72시간 방치하였다. 반응 후 얻어진 분말을  80 ℃의 뜨거운 물로 3회 정도 세척 후 100 ℃에서 5시간 건조하였다.

2. 유사 탄소 분자체의 합성

600 ℃에서 3시간 소성한 Fe/MCM-48 분자체를 1.0g 취하여 40mesh 정도로 성형 후 Fig, 2에 도시한 고정상 반응기(석영, 외경 10mm, 길이 60mm)에 setting 하여 아세틸렌(고순도, (주)제이씨)열분해 반응을 행하여 유사 탄소 분자체를 얻었다. 이때 흘려보낸 N2와 feed gas의 비는 42 ml : 8 ml 이며, 열 분해 온도와 시간은 700℃에서 3시간이었다. 열 분해반응을 행한 후 촉매를 취하여 HF에 녹여 세척 분리하여 탄소 분자체를 얻었다.

3. 특성분석

제조된 MCM-48과 Fe/MCM-48촉매의 결정구조와 이를 이용하여 합성한 유사 탄소 분자체의 구조를 확인하기 위해 XRD 분석을, 얻어진 입자들의 모양과 크기를 관찰하기 위하여 SEM과 TEM 분석을 행하였다.

Ⅲ. 결과 및 고찰

제조한 MCM-48과 Fe/MCM-48 결정형태를 알아보기 위해 XRD 분석실험을 행한 결과를 Fig. 3 에 나타내었다. 순수한 MCM-48인 경우, Ia3d 골격구조에 해당되는 2.3。(210)부근과 2.6。(220)부근의 peak가 강하게 나타남을 볼 수 있다.  반면 Fe가 첨가된 촉매에서는 2.3。(210)부근의 peak만이 나타나고 2.6。(220)부근의 peak는 보여지지 않았다.

SEM에 의해 관찰된 입자들의 형태와 크기를 Fig. 4에 나타내었다. XRD 결과에서 완전한 MCM-48에 해당되는 peak가 관찰되어 hexagonal의 결정구조가 보여질 것으로 예상이 되었지만, SEM상으로는 불규칙한 입자들이 보여졌다. 하지만 배율을 높게 하여 관찰을 해보니 구형의 작은 입자들이 모여있음이 보여지고, 결정들 사이로 작은 pore들이 보여졌다. 특히, Fe가 함유된 경우, 그 불규칙성은 약간 더 증가하였으나 역시 순수한 MCM-48과 마찬가지로 작은 입자들과 이들 사이에서 작은 pore들이 관찰되었다.

Ⅴ. 참고논문

[1] K. Hernadi, A. Fonseca, J. B. Nagy, D. Bernaerts, A. Fudala, and A. A.       Lucas, Zeolite, 17, 416 (1996).

[2] A. Zhang, C. Li, S. Bao, and Q. Xu, J. Phys Chem., 29, 383 (1999).

[3] K. Kageyama, J.-I. Tamazawa, and T. Aida, Sience, 284, 24 (1999).

[4] R. Ryoo et al., J. Phys. Chem. B 103, 7744 (1999).

Fig.1 Preparation of Fe/MCM-48 Catalyst.

Fig.2  Fixed flow type reactor for acethylene thermal cracking

Fig.3 XRD pattern of (a) MCM-48 and (b) Fe/MCM-48.

(a)                                     (b)

Fig.4 SEM images of (a) MCM-48 and (b) Fe/MCM-48.