금속담지 Al-MCM-41 이원촉매상에서의 직쇄상 헥사데칸의 수첨이성화반응

박광천·임선기

한국과학기술원 화학공학과

Hydroisomerization of n-Hexadecane over Metal/Al-MCM-41 Bifunctional Catalysts

Kwang-Cheon Park and Son-Ki Ihm

Dept. of Chem. Eng., KAIST

서론

직쇄상 파라핀의 수첨전환공정은 석유화학공정에서 중요한 역할을 차지하고 있다. 긴 사슬을 가진 직쇄상 파라핀을 제거하는 탈왁스공정은 디젤유와 윤활유의 저온성능을 향상하기 위해 필요하다. 재래식 탈왁스공정은 왁스를 황산 등의 용매에 선택적으로 용해시켜 제거하는 공정이므로 폐기물에 의한 환경문제를 유발하는 단점을 갖고 있다. 접촉 탈왁스공정은 Mobil사에 의한 MDDW(Mobil's middle distillate dewaxing)공정과 MLDW(Mobil's lube dewaxing)공정으로 상업화되어 있으며, 이 공정에서는 ZSM-5촉매의 산점을 이용한 크래킹에 의하여 왁스가 제거된다[1]. 최근에는 직쇄상 파라핀을 크래킹보다는 이성화시켜 고품질과 고수율의 윤활기유를 얻고자 하는 연구가 활발하게 진행되고 있다[2-5]. 탈왁스공정용 촉매는 수소화-탈수소화를 위한 금속점과 탄소-탄소의 재배열을 위한 산점을 함께 지닌 이원촉매가 사용된다. 크래킹반응과 이성화반응은 동시에 일어나며 주로 산성도에 의해 어느 쪽이 우세한 반응인지의 여부가 결정된다. 높은 수소화능력과 비교적 낮은 산성도를 가진 촉매가 수첨이성화반응에서 저온성능 향상과 수율면에서 바람직한 것으로 알려져 있다.

Al-MCM-41은 산성도를 가지고 있을 뿐만 아니라 표면적이 넓기 때문에 금속이 잘 분산될 것으로 기대된다. Al-MCM-41, ZSM-5, ZSM-22, SAPO-11, H-Y 및 H-□에 백금을 담지하여 제조한 이원촉매를 비교한 결과 Pt/Al-MCM-41촉매가 가장 높은 이성화선택도와 이성화수율을 나타내었다[6]. 담지 금속으로는 Pt, Pd과 같은 귀금속과 Ni, Co, Mo, W 등과 같은 전이금속이 사용된다.

본 연구에서는 Al-MCM-41에 담지된 금속의 종류와 담지량을 변화시켜 이원촉매를 제조하고 그들의 수첨이성화반응특성을 비교분석하였다. 먼저, MCM-41을 만든 뒤 Al을 후처리 합성으로 도입하여 Al-MCM-41를 제조하고, 여기에 백금, 니켈, 팔라듐의 세 가지 금속을 담지하여 Metal/Al-MCM-41촉매를 제조하고 왁스의 모델물질로 직쇄상 헥사데칸을 선정하여 수첨이성화반응을 103 bar, 350 ℃에서 수행하였다.

실험

촉매제조

Al-MCM-41은 MCM-41을 수열합성한 뒤 Al을 후처리 금속 함유법(post-synthetic metal implantation method)으로 도입하여 제조되었다. MCM-41 담체는 모액을 제조하여 100 ℃에서 2일간 유지하고 구조의 안정성을 증가시키기 위해 초산수용액을 사용하여 pH 10으로 적정한 뒤 다시 2일간 반응시키는 과정을 두 번 반복하여 합성하였다. 이렇게 제조된 MCM-41은 100 ℃의 진공오븐에 5시간 이상 넣어 물을 충분히 제거하고 무수에탄올에 녹인 AlCl3와 30분 정도 잘 섞어주었다. Al-MCM-41의 산량을 조절하기 위하여 AlCl3양을 달리하여 집어넣었으며, 건조와 소성을 통하여 Si/Al를 각각 5, 10, 20, 40으로 제조하였다. 금속담지는 Pt(NH3)4Cl2·H2O, Pd(NO3)2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O를 각각 과량의 증류수에 녹여 Al-MCM-41와 혼합하여 70 ℃에서 3시간 유지한 뒤, 진공으로 물을 제거하고 100 ℃에서 건조한 뒤 공기분위기에서 0.5 ℃/min로 승온하고 320 ℃에서 3시간 소성하여 이루어졌다.

특성분석

수열합성된 담체의 결정상태는 X선 회절분석을 통해 확인하였으며 입자의 모양과 크기는 주사전자현미경을 통해 관찰하였다. 촉매의 산특성은 암모니아 승온탈착실험(TPD)를 수행하여 관찰하였다. 헬륨을 흘리면서 500 ℃에서 2시간 전처리를 하고 100 ℃로 낮추고 펄스주입에 의하여 암모니아를 포화시킨 뒤 100 ℃에서 5시간 유지하여 물리흡착된 암모니아를 제거한 뒤 5 ℃/min로 600 ℃까지 승온하면서 탈착되는 암모니아의 양을 TCD로 측정하였다. Al-MCM-41의 알루미늄의 상태를 확인하기 위하여 27Al 고체 MAS NMR을 측정하였다. 금속의 분산도는 수소화학흡착으로 추정하였다.

반응실험

금속환원은 0.5 g의 촉매를 고압반응기(EZE-Seal, Autoclave Engineers)에 충진하고 수소 50 ml/min로 흘리면서 320 ℃에서 2시간 유지하여 이루어졌다. 상온으로 냉각 후 수소를 흘려주면서 모델반응물인 50ml의 직쇄상 헥사데칸을 반응기에 주입하고 5 ℃/min로 가열하여 350 ℃에 도달하면 압력을 103 bar로 높였고 1000 rpm으로 저어주었다. 액상시료를 반응시간에 따라 채취하여 50 m의 HP-1 컬럼이 장착된 가스크로마토그래피(HP 6890)와 질량분석기로 분석하였다.

결과 및 고찰

고품질의 윤활유는 낮은 유동점과 높은 점도지수를 가져야한다. 직쇄상 탄화수소는 저온 성능을 떨어뜨리기 때문에 이를 제거하는 탈왁스공정이 필요하게 된다. 이성화선택도(B-C16 selectivity)는 전환된 생성물 중의 branched hexadecanes의 비율을 나타내는 중요한 인자이다.

Al-MCM-41에 금속 담지한 촉매의 XRD피크는 담체의 피크와 형태는 같았지만 피크의 세기가 약간 감소하였다. 소성전·후의 27Al MAS NMR결과로부터 후처리합성에 의한 Al- MCM-41는 소성전에는 chemical shift의 피크가 대부분 팔면체위치(0 ppm)에 존재하다가 소성을 하면 상당한 양이 골격내부인 사면체위치(50 ppm)로 들어가는 것을 확인하였다.

Fig. . Temporal conversion of

n-hexadecane over Pt/Al-MCM-41(5).

0.5wt%Pt/Al-MCM-41 촉매상에서의 직쇄상 헥사데칸의 수첨이성화반응은 Si/Al비가 낮을수록(Si/Al=5) 즉 산량이 많을수록 반응활성이 높았으며, 금속이 Pd과 Ni의 경우에도 동일하게 관찰되었다.

Al-MCM-41(5)에 Pt, Pd, Ni의 담지량을 달리한 이원촉매의 반응활성을 그림1, 그림 2, 그림 3에 각각 나타내었다. 반응활성은 금속담지량이 증가할수록  증가하였으며, Pt > Pd >> Ni 순으로 나타났다. 표 1에는 Metal/Al-MCM-41(5)촉매에 대한 30%정도의 전환율에서의 선택도를 나타내었다. 금속을 담지하지 않은 Al-MCM-41을 촉매로 사용한 경우에는 이성화반응보다는 크래킹반응이 주로 일어났다. 백금을 담지한 경우, 담지량이 0.05wt%이상일 경우는 반응활성이 비슷하였으며, 이성화선택도는 98%이상으로 높았다. Al-MCM-41(5)와 0.01wt%Pt/Al- MCM-41(5)촉매를 비교한 결과, 반응활성은 비슷한 정도였지만, 이성화선택도는 각각 24.3%, 87.1%로 현격한 차이를 보였다. Pd/Al-MCM-41(5)의 경우, 담지량이 0.05wt %일때 이성화선택도가 27.0%로 충분한 수소화-탈수소화능력을 제공하지 못하는 것으로 나타났으며, 0.5wt%일 때 이성화선택도가 97%로 증가함을 보였다. Ni/Al-MCM-41(5)은 담지량이 10wt%로 많을 때에도 이성화선택도가 86.7%로 비교적 낮았다. 이상의 결과로부터 금속에 따른 이성화선택도는 Pt > Pd > Ni 순임을 알 수 있었다. 니켈의 경우, 펜타데칸과 테트라데칸이 비교적 많은 양이 나타났으며, 이는 니켈에 의한 수소첨가분해반응에 의해 생성된 것으로 여겨진다.

Fig. . Temporal conversion of

n-hexadecane over Pd/Al-MCM-41(5).

Fig. . Temporal conversion of

n-hexadecane over Ni/Al-MCM-41(5).

참고문헌

[1] K. W. Smith, W. C. Starr and N. Y. Chen, Oil Gas J., 75, 29 May (1980).

[2] S. J. Miller, Microporous Material, 2, 439 (1994).

[3] R. J. Taylor and R. H. Petty, Appl. Catal. A, 119, 121 (1994).

[4] F. Alvarez, F. R. Ribeiro, G. Perot, C. Thomazeau and M. Guisnet, J. Catal. 162, 179 (1996).

[5] J. M. Campelo, F. Lafont and J. M. Martens, Appl. Catal. A, 170, 139 (1998).

[6] K. C. Park and S. K. Ihm, Appl. Catal. A, 203, 201 (2000).

Table 1. Selectivity in the hydroisomerization of n-hexadecane over metal

loaded Al-MCM-41(5) bifunctional catalysts at ca. 30% conversion at

350 ℃ and 103 bar.

Metal loading*	Support only	0.01Pt	0.05Pt	0.5Pt	0.05Pd	0.5Pd	0.5Ni	5Ni	10Ni
(Conversion,%)	(27.9)	(27.6)	(31.0)	(30.5)	(30.0)	(32.8)	(27.6)	(27.1)	(30.0)
B-C16 selectivity (wt%)	24.3	87.1	99.2	98.5	27.0	97.2	72.3	82.9	86.7
Mono-C16	9.5	43.4	76.8	76.5	9.9	57.2	35.5	55.3	63.0
(CH3-C15)	(7.8)	(37.0)	(65.0)	(65.1)	(9.2)	(55.2)	(28.2)	(49.0)	(54.0)
Di-C16	8.6	28.7	17.7	18.5	9.7	34.7	22.2	20.8	18.5
Tri-C16	6.2	15.1	4.6	3.5	8.4	5.4	14.7	6.8	5.4
Hydrocracking selectivity for C≤15 (wt%)	75.7	12.9	0.8	1.5	72.0	2.7	27.7	17.1	13.3

* Metal loading in weight percent.

B-C16: Branched hexadecanes, Mono-C16: Monobranched hexadecanes,

Di-C16: Dibranched hexadecanes, Tri-C16: Tribrnached hexadecanes,

CH3-C15: Methylbranched pentadecanes.