복합증류공정을 이용한 반응증류

이성규, 임채용, 한명완

충남대학교 화학공학과

Reactive Distillation Using Complex Distillation Process

Sungkyu Lee, Chaeyong Lim, Myungwan Han,

Department of Chemical Engineering,

Chungnam National University

서 론

최근 화학공업분야에서는 화학 반응을 일으키는 혼합물의 증류가 널리 사용되고 있다. 원하는 생성물이 어떤 복합반응의 중간 생성물이거나, 가역반응이 일어나서 생성물을 연속적으로 제거해야만 높은 전환율을 얻을 수 있다면 반응에 의해 생성되는 물질들을 증류에 의해 분리해냄으로써 하나의 장치에서 반응과 증류의 두 가지 조작을 동시에 수행하면 자본비용과 운전비용을 현저히 낮출 수 있게 된다. 그래서, 반응증류가 전통적인 반응 분리공정을 대체 하기 위해 최근에 많은 관심을 받고있다[1]. 반응 증류를 적용하는데 있어서 증류탑에서 원하지 않는 반응이 발생할 때 이러한 부반응들을 최소화하거나 함께 반응이 일어나는 것을 피하는 디자인을 찾는 것이 중요하다. 특히, 높은 전환율과 고순도 제품을 얻기 위한 반응증류 구조(형상)의 발전이 현재 중요한 과제로 제시되고 있다[2]. 본 연구에서는  반응 증류의 초기에 소개된 acetic acid(AA)와 ethanol(ETOH)이 반응하여 ethyl acetate(EA)와 water(H2O)를 생성하는 에스테르화 반응이 일어나는  단일 컬럼에 하나의 증류컬럼을 연결한 복합증류계 모사를 시행하였다. 그리고,  각 변수들의 영향을 조사하여 최종목표인 고순도 제품을 얻는데 최적조건을 찾아보았다. 이때  정상상태 컴퓨터 프로그램인 ASPEN PLUS를 사용하여 모사하였다.

이 론

에스테르화 반응식은 다음과 같다[3,4,5,6].

[eqn: C_2 H_5 OH ~+~CH_3 COOH~ LRARROW ~CH_3 COOC_2 H_5 ~+ H_2 O]	(1)

[eqn: k_1 ~=~4.85 TIMES 10^2 exp(-14300/RT)mol^-1 s^-1]

[eqn: k_2 ~=~1.23 TIMES 10^2 exp(-14300/RT)mol^-1 s^-1]

여기서, [eqn: R~=~1.987~cal/mol~K], 반응속도 = [eqn: k_1 C_AA C_ETOH ~-~k_2 C_EA C_H2O]

C = 조성농도(gmol/l)

모 사

본 연구에서는 전통적인  반응증류 단일컬럼에 하나의 증류 컬럼을 연결하였다(Fig. 1). 즉, 첫 번째 컬럼에서 나온 부생산물이 두 번째 컬럼의 유입물로 들어가고, 두 번째 컬럼 탑저에서 나온 흐름은 재순환되어 첫 번째 컬럼으로 유입된다. 이때, 컬럼에서 각각의 변수들- 재순환흐름(stream6) 입력위치, 부생성물 흐름(stream2) 위치 및 입력위치, 두 번째 컬럼(B2) 단수, Distillate rate, feed(stream1)의 위치-을 변화시켜 그때 각각의 변수에 대한 영향을 알아보았다.

Fig. 1 Reactive Distillation Flowsheet.

결과 및 고찰

단일컬럼에서의 모사 결과 탑상제품인 EA의 순도가 55%정도가 나왔다(Fig. 2). 그리고, EA의 전환율은 53.4%가 나왔다. 제품의 순도와 전환율을 높이기 위해 두 개의 컬럼을 사용하였다. 두 번째 컬럼(B2)을 5단으로 하고, 재순환흐름(stream6) 입력위치와  부생성물 흐름(stream2) 위치를 변화시킴에 따라 제품 순도의 변화를 보면 재순환흐름(stream6)이 3단으로 들어가고, 즉, 재순환흐름은 탑상부근에서 정반응이 우세한 단으로 주입하고(Fig. 3), 부생성물 흐름(stream2)을 14단에서 뽑을 때 순도가 가장 높게 나왔다.

같은 조건에서 두 번째 컬럼(B2)의 단수를 증가시킨 결과(8단) 제품의 순도가 높게 나왔다(Table 1). 즉, 두 번째 컬럼(B2)의 단수가 증가할수록 H2O와 AA가 분리가 잘 됨으로 제품의 순도가 증가함을 알 수 있다.  첫 번째 컬럼의 Distillate rate의 양을 변화시켜 보았다. 그 결과 Distillate rate양이 증가 할 수록 제품 순도가 감소함을 보였다(Fig. 4).그리고, EA의 전환율도 68%, 65.7%, 63.2%, 61.2%으로 감소하였다. Feed(stream1)의 위치 변화에 따라 6단으로 주입 할 경우 제품 EA의 순도가 69.2%, 7단일 경우 69.8%, 8단일 경우 70.1%, 9단일 경우 69.9%, 10단일 경우 69.7%가 나왔다. 결과적으로 8단으로 원료를 주입할 경우 EA의 순도가 높게 나왔다.

Fig. 2 Single Column mole fraction        Fig. 3 Reaction-rate profile.

profiles.

(a)                                  (b)

(c)                                   (d)

Fig. 4  Mole fraction profiles of Distillate rates.

(a) D=0.00665(lbmol/hr)           (b) D=0.0073(lbmol/hr)

(c) D=0.0075(lbmol/hr)            (d) D=0.0077(lbmol/hr)

Table 1. Recycle stream(stream6) and Side product(stream2).

S2	EA(stream3)	EA(stream3)
	B2=5단	B2=8단
14단	63.7%	67.1%
13단	61.7%	64.6%
12단	59.5%	62.1%
11단	57.2%	59.7%

S2	EA(stream3)	EA(stream3)
	B2=5단	B2=8단
14단	64.0%	67.3%
13단	62.0%	64.9%
12단	59.7%	62.4%
11단	57.3%	59.9%

- Stream6=2stage, Stream2 변화        -Stream6=3stage, Stream2 변화

Table 1. (Continued)

-Stream6=4stage, Stream2 변화

S2	EA(stream3)	EA(stream3)
	B2=5단	B2=8단
14단	63.6%	66.5%
13단	61.5%	64.2%
12단	59.2%	61.8%
11단	56.9%	59.3%

결 론

본 연구를 통해  제품 EA의 순도와 전환율을 단일컬럼과 복합컬럼에서 비교하였다. 이때  복합컬럼에서 제품 EA의 순도와 전환율을 증가시키기 위한  최적조건을 찾기 위해 여러 가지 변수들을 변화시켜 보았다. 그 결과  재순환흐름(stream6)을 탑상 부근에서 정반응이 우세한 단에 주입하고, 부생성물(stream2)은 탑저로 나가는 원료의 손실을 줄이기 위해 탑저 부근에서 뽑고, 두 번째 컬럼(B2)의 단수를 증가시켰을 때 일반 반응증류에 대해 원하는 제품 EA의 순도와 전환율이 증가하였다. 두 번째 컬럼의 단수를 증가시킬수록 컬럼내에 있는 제품 순도를 저하시키는 H2O를 제거하고, 탑저로 많은 양의 AA가 나와 다시 첫 번째 컬럼으로 들어가므로 제품 EA의 순도가 증가함을 알 수 있다. 결과적으로 단일 컬럼을 사용하였을 때 보다 복합컬럼을 사용하였을 때 반응과 증류가 잘되어  EA의 순도와 전환율 각각 15%, 14.6%증가하였다.

참고문헌

1. N. J. Scenna, C. A. Ruiz, and S. J. Benz : Computers Chem. Eng. Vol. 22.     719-722(1998)

2. J. D. Seader. and Ernest J. Henley.  : John Wiley & Sons, Inc. 631-636      (1998).

3. J. SIMANDL. and W.Y. SVRCEK: Computers. Chem. Engng. Vol. 5,          No. 5, 337-348(1991).

4. Heiko Bock, Mohammed Jimoh, and Gunter Wozny. : Chem. Eng. Technol,     20, 182-191(1997).

5. Rosendo Monroy-Loperena. and Jose Alvarez-Ramirez. :  Ind. Eng. Chem.     Res. 39, 378-386(2000).

6. Lalitha S. Balasubramhanya, and Francis J. Doyle Ⅲ. : Journal of Process Control.     10, 209-218(2000)

7. Aspen Plus User Guide, Version 10.1,  Aspen Technology, Inc.