Styrene 중합반응에서 반응폭주 해석

박 형 일, 이 헌 창, 장 서 일, 김 태 옥

명지대학교 공과대학 세라믹화학공학부

Analysis for runaway reaction at styrene polymerization

Hyoung-Il Park, Hern-Chang Lee, Seo-Il Jang, Tae-Ok Kim

Department of Chem. Eng., College of Eng., Myongji University

서 론

산업의 발달과 더불어 산업사고의 잠재적 위험성도 한층 증대되고 있으며 이러한 산업사고는 일반산업사고와 주로 화학공장에서 발생되는 중대산업사고로 구분되며, 이중 중대산업사고의 원인으로는 조작자 실수, 부식, 비방폭 기계기구의 사용, 설계의 잘못, 물성 미파악, 기계결함, 안전장치 결함, 부적절한 공구사용, 반응폭주 등이 있다1).

특히 반응폭주는 발열 화학반응에서 조작변수 중의 하나에서 작은 변화가 생길 때 반응기의 hot spot 또는 출구 온도가 크게 증가하는 현상으로 반응기 내부에 증기압 상승, 몰수 증가, 열팽창 등이 원인이 되어 높은 압력이 발생하게 된다. 이러한 현상의 원인은 변수 민감도이며, 열폭발 이론 중에서 자연발화의 개념과 밀접한 관련이 있으며 화학공장에서는 다양한 공정에서 발생할 수 있다2).

이와 같은 사고의 예방을 위해서는 사고분석을 통하여 반응폭주에 가장 민감한 화학공정과 주요 원인에 대하여 인지를 하는 것이 매우 중요하다. 1989년에 영국에서 보고된 반응폭주에 의한 사고분석 자료에 의하면 회분식 반응기에서 발생된 189건의 산업사고 중에서 134건만이 그 발생공정을 파악하였다. 이 결과에 의하면 중합반응 공정에서 발생된 사고가 64건으로 전체 사고의 47.8%를 차지하였으며, 또한 반응폭주의 주된 원인으로는 화학반응 및 열화학, 온도제어 실패, 반응물 또는 촉매의 잘못 주입이 가장 큰 비중을 차지하며, 유기물질의 제조나 중합에 의한 플라스틱, 고무 및 수지의 제조산업에서 반응폭주에 의한 사고의 빈도가 높은 것으로 나타났다3,4).

범용수지인 폴리스티렌은 회분식 중합반응기에서 제조되는 vinyl polymer의 일종이며, 스티렌 중합반응의 속도론은 넓게 연구되어 졌기 때문에 반응폭주의 특성을 예견하기 위한 모델을 개발하는 데 충분한 정보를 가지고 있다5).

따라서 본 연구에서는 스티렌 중합반응에서 반응폭주현상을 해석하기 위해 반응조건을 결정하고 반응폭주를 해석하여 안전적 측면에서의 조업조건을 결정하고자 하였다.

이 론

중합반응은 일반적으로 강한 발열반응이고, 반응물의 점도가 반응의 경로 때문에 심하게 증가될 수 있으며 냉각기의 고장 또는 전원 공급중단에 의한 교반중단의 경우에 발열반응은 반응기내의 물질이 가열되는 것에 의한 원인이 되어 자가가속된다. 또한 반응속도는 온도에 대한 지수함수이며 온도상승에 대해 반응속도는 비례적으로 상승하는 반면, 냉각을 위한 열전달은 반응속도에 대해 대수함수이기 때문에 반응폭주가 일어날 수 있다6).

스티렌의 중합반응의 메카니즘은 다음의 Table 1과 같으며 styrene-polystyrene system의 스티렌 중합공정의 수학적 모델은 mass balance와 heat balance로부터 유도할 수 있다5).

Total mass balance :

[eqn: RM {d(V rho )_{S}} over {dt}=0] at [eqn: rm t = 0],[eqn: rm (V rho ) _s = (V rho )_s ^0]	(1)

Heat balance :

[eqn: RM ( rho c_{p}V)_{S} { dT} over {dt } =(- TRIANGLE H_{p})Vk_{p}MR-UA(T-T_{c})] at [eqn: rm t = 0],[eqn: rm T = T^0]	(2)

반응물 부피(V)는 반응기 온도와 모노머 전환율(x)의 함수처럼 계산되어질 수 있다.

[eqn: RM V= { {m^0}_{M}} over {(1-x) rho _{m}(T)+x rho _{p}(T) }]	(3)

실험장치 및 방법

스티렌 고분자 제조공정 중에서 현재 많이 사용되고 있는 현탁 중합반응을 이용하여 반응기 내의 반응폭주 현상을 해석하고자 하였다. 본 연구에서 사용된 중합 반응기는 Fig. 1과 같이 이중 자켓 반응기(pyrex, 500 □)를 사용하였다. 반응이 진행되는 동안 반응기 내부의 온도변화를 기록하기 위해서 반응기 내부에 열전대(thermocouple)을 설치하고 RC로 온도변화를 측정하였다.

실험조건은 조업변수 외의 영향을 방지하기 위해 반응초기 온도를 80 ℃로, PVA의 양을 0.33 g, 교반속도를 200 rpm으로 각각 고정시켰다. 실험조건은 모노머와 개시제를 일정하게 유지하고 물의 양을 변화, 모노머와 물의 양을 일정하게 유지하고 개시제의 양을 변화, 그리고 모노머와 물을 1:1로 유지시키면서 질량을 변화하여 실험하였다.

결과 및 고찰

모노머 165 g, 개시제 1 wt%를 기준으로 bulk중합과 물의 질량비를 3:1, 2:1, 1:1로 변화시킨 현탁중합 실험의 결과는 Fig. 2와 같으며 발열개시시간과 최대발열시간은 물의 질량비를 증가할수록 지연되었으며, 최대발열온도은 bulk 중합이 가장 높았고, 물의 질량비가 감소할수록 높게 나타났다. 그리고 최대발열속도는 bulk중합이 59.22 J/min으로 나타났으며 3:1인 경우는 10.5 J/min, 2:1인 경우는 7.56 J/min, 1:1인 경우는 6.3 J/min으로 물의 질량비가 감소할수록 높게 나타났다.

모노머 165 g을 기준으로 M/W가 2:1인 경우에 개시제의 양을 1 %, 2 %, 3 %로 변화시킨 결과는 Fig. 3과 같으며, 이때 발열개시 시간은 각각 193, 105, 77 min으로 개시제의 양이 많아질수록 발열개시가 빨리 되었다. 이때 최대발열온도 및 최대발열시간은 각각 97.2, 104.2, 108.2 ℃와 208, 122, 94 분으로 개시제의 양이 많아질수록 높은 최대발열온도를 나타내었으며, 발열개시시간과 마찬가지로 개시제의 양이 많아질수록 빠른 최대발열시간을 나타내었다. 또한 최대발열속도는 7.56 J/min, 13.02 J/min, 17.64 J/min으로 개시제의 양이 많아질수록 빠른 발열속도를 나타내었다.

1 wt%의 개시제에서 모노머와 물의 질량비가 1:1을 유지하면서 모노머의 양을 125, 145, 165 g으로 변화시킨 결과는 Fig. 4와 같으며, 이때 발열 개시시간은 모노머의 양이 증가할수록 감소되었고, 최대발열온도는 다소 차이는 있으나 비슷한 값을 나타냈다. 또한 최대발열속도는 각각 20.58 J/min, 10.08 J/min, 9.66 J/min으로 모노머의 양이 증가할수록 발열속도는 낮게 나타내었다.

1. 2. 3. 4.	Double jacket reactor Direct driven stirrer Condenser Thermocouple	5. 6. 7. 8.	Reaction calorimeter(RC) Computer Thermoset bath Nitrogen bomb
Fig. 1. Schematic diagram of experimental apparatus.
Table 1. Reaction mechanism of styrene free radical polymerization
Initiation : decomposition of the initiator : [eqn: RM {I } buildrel rarrow {k_I } {2I^* }] chain start by initiator radical : [eqn: RM I^{*}+M -> R_i] autoinitiation [eqn: RM {M+M } buildrel rarrow {{bar k}_i } { 2 R_i}]
Propagation : [eqn: RM {R_{i}+M} buildrel rarrow { k_P} { R_i+1}]
Termination by combination and disproportionation : [eqn: RM {R_{i}+R_{j}} buildrel rarrow { k_ic} { P_i+j}] [eqn: RM {R_{i}+R_j} buildrel rarrow { k_ij} { P_{i}+P_{j}}]
Chain transfer to monomer and agent : [eqn: RM {R_{i}+M} buildrel rarrow { k_iM} {P_{i} +R_i}] [eqn: RM {R_{i}+S} buildrel rarrow { k_iS} {P_{i}+ R_i}]
		Fig. 2. Variation of monomer and water ratio.

Fig. 3. Effect of initiator : M:W=2:1.	Fig. 4. Effect of monomer : M:W=2:1, BPO=1 wt%.

참고문헌

1.	전종한, □FTA에 의한 반응폭주 해석에 관한 연구□, 산업안전교육원, Korea, (1990).

2.	Smith, D. W., □Runaway Reaction and Thermal Runaway□, Chem. Eng., 13,	79∼84(1982).

3.	Barton, J. A., and P. E. Noland, □Incidents in the Chermical Industry due	to Thermal-Runaway Chemical Reactions, Hazards X: Process Safety in	Fine & speciality Chemical Plants□, IChemE Symp., No.115, 3∼18(1989).

4.	Kammel, U., S. Schuter, A. Steiff, and P. M. Weinspach, □Control of	Runaway Polymerization Reactions by Injection of Inhibiting Agents - a	Contribution to the Safety of Chemical Reactors□, Chem. Eng. Sci., 51(10),	2253∼2259(1996).

5.	Nemeth, S., and F. C. Thyrion, □Study of the Runaway Characteristics of	Suspension Polymerization of Styrene□, Chem. Eng. Tech., 18, 315∼323	(1995).

6.	Uchida, T., M. Surianarayanan, M. Wakakura, and H. Tomioka, □Hazard of	Radical Polymerizations : Thermokinetic Investigation of Styrene Polymeri-	zation Methods□, J. Chem. Eng. Japan, 31(6), 960∼968(1998).