초임계유체를 이용한 미세입자 제조

이윤우

한국과학기술연구원, 초임계유체공정연구실

Preparation of UltraFine Particles with Supercritical Fluids

Youn-Woo Lee

Supercritical Fluid Research Lab., Korea Institute of Science and Technology

서 론

초임계 유체란 임계온도와 임계압력 이상에 있는 유체로 정의되며 일반적으로 가장 많이 이용되고 있는 초임계유체로는 초임계수(Tc=374℃, Pc=221bar)와 초임계이산화탄소(Tc=31℃, Pc=73.8bar)가 있다.

초임계이산화탄소는 비휘발성, 무독성, 그리고 저렴한 가격 뿐만 아니라 생분해성 고분자와 같이 온도에 민감한 물질에 대해 낮은 임계 온도를 가지고 있기 때문에 초임계수와 더불어 초임계유체로서 널리 이용되고 있다. 초임계이산화탄소를 이용한 미세입자 재결정법으로는 RESS(Rapid Expansion of Supercritical Solutions), SAS(Supercritical Anti Solvent), 그리고 PGSS(Particles from Gas Saturated Solutions)법이 있다.  이 중에서도 SAS(Supercritical Anti Solvent)법은 온도나 압력에 민감하여 분쇄하거나 재결정하기 어려운 대상물질이 녹아있는 용매에 초임계 유체를 antisolvent로 사용하여 분사함으로서 용매의 용해력을 급격히 저하시켜 용액중의 용질을 석출시키는 원리를 이용한 재결정법 공정이다.

초임계수는 낮은 이온해리상수뿐만 아니라 낮은 유전상수를 가지고 있어 초임계상태에서 유기용매나 기체에 대해 높은 혼합성을 보이는 비극성 용매처럼 거동하는 반면, 낮은 이온해리상수 때문에 무기용매에 대해서는 낮은 용해력을 나타낸다. 또한 초임계수의 낮은 점도, 높은 확산성은 고-액 계면으로 용질의 효율적 전달현상을 유도하여 양질의 single crystal 제조를 가능케 한다. 기존의 입자크기 제어 공정으로는 기계적 분쇄법 (crushing, grinding, ball milling등)과 sol-gel 합성법이 있다. 이들은 넓은 입자크기분포와 유기용매의 사용에 따른 환경 오염 문제 등의 결점을 가지고 있는 반면, 초임계수를 이용한 재결정법들은 이러한 문제를 해결할 수 있을 뿐만 아니라 입자크기분포를 제어할 수 있으며 crystallinity, purity, morphology 등이 우수한 미세입자를 제조할 수 있다.

본 연구의 목적은 이러한 초임계유체들을 이용함으로서 제조된 미세입자의 크기, 입자크기분포 및 형상들에 대한 공정 변수들(온도, 압력, 초기 농도 등)의 영향을 조사하는 데 있다.  첫 번째로 초임계수의 특성을 이용한 입자제조 공정중 초임계 수열합성공정(supercritical hydrothermal synthesis process)을 이용하여 여러 종류의 금속산화물 미세입자를 제조하였다. 큰 입자크기와 긴 반응시간을 요구하는 기존의 수열합성 공정에 대해 초임계수를 이용할 경우 (ⅰ) 초미세입자의 제조, (ⅱ) 제조된 입자의 모양에 대한 온도와 압력의 변화에 따른 제어가능성, 그리고(ⅲ) 균질성(homogeneous)의 단결정체 제조 등과 같은 특징을 가질 수 있다.  두 번째로는 DDS(Drug Delivery System)용 생분해성 고분자를 제조하는 방법으로서 SAS법을 이용하여 생분해성 고분자인 poly(L-lactic acid) (L-PLA) 미세입자를 제조하였다.

실 험

초임계수를 이용한 연속 수열합성법

금속염이 함유된 수용액 등과 증류수는 각각은 고압펌프를 통해서 반응기로 연속적으로 주입된 후 일정한 체류시간동안 반응기내부를 통과하여 cooler에 의해 상온까지 급냉시키고 filter에 의해 미세입자와 고압의 수용액으로 분리된다. 시스템의 압력은 back-pressure regulator로서 조절되어진다.

초임계이산화탄소를 이용한 SAS법

CO2가 연속적으로 공급되어지는 결정화기 내부에 고분자 용액을 노즐을 통하여 분사시키고 용매와 CO2사이의 팽창작용에 의하여 과포화상태과정을 거치면서 재결정된 고분자 미세입자는 filter에서 수집하였으며 잔류 용매는 CO2와 함께 연속적으로 결정화기를 통과하여 배출하였다.

결과 및 토론

초임계수를 이용한 수열합성에 의한 금속산화물 미세입자 제조

초임계 연속 수열합성법을 통해서 고밀도자성기록매체인 Barium Hexaferrite  (BaFe12O19), gas senors, varistors, 그리고 transducers와 같은 전자산업에서의 중요한 세라믹 물질인 Zinc Oxide (ZnO), CMP (Chemical Mechanical Polishing)재료, 연료전지와 다양한 sensor 물질인 Cerium Oxide (CeO2), 전자재료와 광촉매재료인 Titanium Oxide(TiO2), 그리고 리튬이온전지의 양극재료인 Lithium Cobalt oxide(LiCoO2)등과 같은 금속산화물을 제조하였다.

Fig. 1 (a)는 380℃, 300bar에서 제조된 바륨헥사페라이트 미세입자에 대한 SEM사진이다. Ba(NO3)2와 Fe(NO3)3 수용액은 KOH 수용액과 mixing point(MP1)에서 만나 시스템으로 주입된 후 가열된 증류수와 만나(MP2, MP3) 설정온도까지 가열되어진 뒤 반응기에 들어간다. 혼합점의 온도가 250℃이상일 경우 □-Fe2O3 입자가 생성됨을 알 수 있으며 온도, 압력, 체류시간, Fe/Ba 몰비, 알칼리 몰비를 변화시킴으로서 single phase, homogeneous, single crystal을 가진 150-500nm크기의 바륨헥사페라이트 미세입자를 선택적으로 제조할 수 있으며 또한 이러한 공정변수들을 통해서 입자크기의 제어가 가능함을 알 수 있었다. 또한 육각판상구조를 가지고 제조된 바륨헥사페라이트는 경제적, 에너지적 측면에서 고상법에 의해 상업적으로 제조된 입자와 비교할 만한 자기적 특성(coercivity, saturated magnetization)을 가지고 있다.

Fig. 1 (b), (c), (d)는 400℃, 300bar에서 제조된 ZnO, CeO2, TiO2 미세입자에 대한 SEM사진들이다. 각각의 Zn(NO3)2·6H2O 수용액, Ce(NO3)3·6H2O 수용액, TiCl4 수용액은 mixing point에서 가열된 증류수와 만나 설정온도까지 가열되어진 뒤 반응기에 주입된다. 20초의 짧은 체류시간에도 불구하고 매우 작은 입자크

Figure . SEM images of ultra fine particles prepared by supercritical fluids technology

기를 가진 균일한 단일상, 단일결정질의 미세입자가 생성되었다. Fig. 3 (e)는 400℃, 300bar에서 제조된 LiCoO2 미세입자에 대한 SEM사진이다. Co(NO3)2 수용액은 LiOH 수용액과 MP에서 만나 시스템으로 주입된 후 가열된 H2O2 수용액과 만나 설정온도까지 가열된 후 반응기에 들어간다. 온도, 압력, Li/Co 몰비, 그리고 체류시간을 변화시킴으로서 50-200nm크기의 높은 결정질을 가진 LiCoO2 미세입자를 제조하였다. 초임계 수열합성을 이용하여 제조된 LiCoO2 미세입자는 (ⅰ) 단일상의 미세입자로서 단위 질량당 더 높은 capacity를 가짐, (ⅱ) 더 작은 입자크기를 가짐으로서 높은 mass transfer rate에 따른 높은 charge와 discharge performance를 가짐, (ⅲ) 단일 결정체를 형성함으로서 더 낮은 surface defect로 인한 더 높은 stability를 가짐으로서 리튬이온전지의 양극물질로 적합함을 알 수 있다. 초임계 수열합성을 이용하여  LiCoO2 미세입자를 제조할 경우 빠른 heating과 다량의 [OH]-를 첨가함으로서 simultaneous coprecipitation를 유도하여 단일상(single phase)을 형성할 수 있으며, 온도와 압력을 초임계조건으로 유지하여 밀도, 유전상수, 그리고 이온해리상수를 조절함으로서 중간매체의 낮은 용해력을 유도하여 작은 크기(nm-size)의 미세입자 제조가 가능하고 또한 중간매체의 높은 확산성으로 인해 단일 결정체를 가진 입자를 제조할 수 있다.

초임계이산화탄소를 이용한 SAS법에 의한 L-PLA미세입자 제조

Antisolvent를 이용한 재결정법에 대해 공정변수가 미치는 영향을 결정하기 위해 많은 연구가 수행되어져 왔지만, 아직도 공정에 대한 정량적 측면에서의 분석이 미흡한 실정이다. 또한, 생성된 미세입자에 대한 온도와 압력의 영향이 많은 연구가들에 의해 상반된 결과로 보고되어져 왔다.

25℃, 33℃, 35℃, 40℃ 각각에 대해 77.5-150bar사이에서 실험을 수행하였다. Fig. 1(f)는 35℃, 77.5bar에서 재결정화 공정으로 생성된 L-PLA 미세입자의 SEM사진이다. 그림에서 볼 수 있듯이 0.1□크기를 가진 구형의 미세입자가 생성되었다.

결 론

본 연구를 통해서 초임계유체를 이용하여 미세입자를 제조할 경우 공정변수(온도, 압력, 농도등)를 조절함으로서 생성된 미세입자크기 및 입자크기분포의 제어가능성을 확인할 수 있었다.

초임계수를 이용한 수열합성으로 금속산화물의 미세입자를 제조할 경우 온도, 압력, 농도(몰비), 체류시간을 조절함으로서 simultaneous coprecipitation과 중간매체의 낮은 용해력, 높은 확산성을 유도하여 단일상, 단일 결정체를 가진 나노크기의 미세입자를 제조할 수 있다.

또한, 초임계이산화탄소를 이용한 SAS법에 의한 생분해성 고분자인 PLLA 미세입자를 제조할 경우에는 온도와 압력을 조절하여 CH2Cl2와 CO2 의 빠른 mass transfer rate로 인한 높은 과포화도를 유도하여 구형의 좁은 입자크기분포를 가진 미세입자를 선택적으로 제조할 수 있다.

감 사

본 연구는 과기부의 초임계유체에 대한 국가지정연구실사업(2N19620)과 산자부에서 지원한 '99 청정생산기술사업(99-1-M-6)의 연구비로 수행되었으며, 이에 감사드립니다.