화학적 활성을 갖는 메조포러스 물질을 이용한 중금속 흡착

김영훈, 이병환, 조영성, 이종협

서울대학교 응용화학부

Chemically Active Mesoporous Materials for Heavy Metal Ion Adsorption

Younghun Kim, ByungHwan Lee, YoungSung Cho, Jongheop Yi

School of Chemical Engineering, Seoul National University

서론

국내외 환경규제의 강화와 함께 우리나라에서도 99년부터 수은, 납, 카드늄 등과 같은 인체 및 자연생태계에 악영향을 줄 수 있는 중금속 물질에 관하여 유해화학물질 배출량을 보고하도록 되어있다. 점차 환경규제가 강화되고 있어 규제치 이하의 중금속제거는 폐수처리에 있어서 주요 관점으로 나타나고 있다. 이를 위하여 액상에서 중금속 이온을 제거할 수 있는 여러 흡착제가 개발되고 있다. 액상에서의 중금속이온 제거를 위하여 기능기를 부착한 silica gel, activated charcoal, zeolite, clay와 같은 흡착제 개발을 위한 연구가 진행되고 있다. 그러나 이들은 표면적이 넓지만 대체로 기공구조가 무정형이고 기공입구가 좁아서 액상에서 중금속이온들이 기공내로 침투하는 것을 억제하는 병목현상을 유발시킨다. 결국 기공내 넓은 면적의 기능기와의 접촉을 막게 되고 중금속 흡착효율을 급격히 떨어뜨린다. 이러한 문제를 개선하기 위하여 기공 크기가 일정하고 표면적이 넓은 메조포러스 유기/무기 복합 흡착제가 개발되고 있다.

본 연구에서는 thiol group(-SH)을 부착한 메조포러스 실리카를 이용하여 구리, 카드늄, 납, 수은 등의 금속이온이 존재하는 액상에서 Hg(II) ion에 관하여 선택적 흡착 실험을 실시하였다. 같은 양의 thiol(1.0g 3-mercaptopropyltrimethoxysilane , MPTMS)을 기공특성이 서로 다른 supports에 제공하여 기능기를 부착하였다. 이를 통하여 thiol 함유량과 흡착능을 support(HMS 7개, SBA 3개, 상용실리카 1개)의 기공특성의 차이를 통하여 해석하고자 하였다.

이론

메조포러스 분자체는 ionic surfactants와 inorganic reagents간의 charge matching에 기반을 둔 direct self-assembly나 중간체를 이용한 방법으로 제조한다. 그러나 이방법은 열적안정성이 떨어지고, ion-exchange나 ethanol extraction으로 재생이 가능하지만 대체로 재생률이 떨어진다. 최근에는 neutral primary amine surfactants(So)와 neutral inorganic precursors(Io)간의 수소결합력을 이용한 self-assembly를 이용하고 있다. 이경우는 기공벽이 두꺼워 hydrothermal stability가 우수하고 textural mesoporosity를 보인다.

Thiol group은 여러 이온(Cu, Ag, Cd, Hg, Pb, As)에 대하여 affinity가 좋아서, 이를 기능기로 부착한 메조포러스 실리카의 경우 상용실리카 보다 금속이온에 대한 흡착능이 크다. 수은과 같은 특정 금속이온에 대한 선택도 또한 뛰어난 것으로 알려져 있다. 수은의 흡착능은 thiol density에 비례하며, 이 양의 증가는 기공의 크기 및 기공체적 등에 영향을 받는다. 표면의 thiol의 양은 hydroxyl group과의 충분한 결합여부에 달려 있으며, pore가 작을수록 실란화가 억제되어 수은제거능이 감소된다. 기존에 하나의 surpport를 대상으로 thiol의 함유량을 조절하면서 농도에 따른 흡착되는 경향에 관한 연구는 이루어진바 있다.

실험

서로 다른 기공 크기를 지닌 HMS supports를 제조하기 위하여   dodecylamine과 hexadecylamine를 template로 , mesitylene(trimethylbenzene, TMB)를 swelling agent로 사용하였다. MSd silica는 ethanol에 dodecyamine을 용해시키고 물과 함께 fine emulsion 상태를 만들었다. 30분간의 교반 후에 tetraethoxysilane(TEOS)를 첨가한 후 실온에서 20시간 동안 aging시켰다. MSh-T는 surfactant의 양을 고정시키고 TMB의 양을 조절하여 기공크기가 다른 5가지의 시료를 제조하였다. TMB와 hexadecylamine의 mole ratio를 각각 0:1, 0.5:1, 1:1, 1.5:1. 2:1로 다르게 혼합하여 제조하였다. SBA type은 poly(alkylene oxide) triblock copolymer인 Pluronic P123 (EO20PO70EO20), P103 (EO17PO56EO17), P65 (EO20PO30EO20)를 template로 사용하였다. 2M HCl 용액을 용매로 사용하였고, 나머지 제조과정은 HMS type과 동일하다. 제조된 silica는 세척과 filtering을 거친 후 이틀간 상온에서 건조시켰고,  soxhlet extraction를 통해 silica에서 template를 제거하였다.

Thiol group은 24시간 동안 진공건조시켜 수분을 제거한 silica support를 toluene, MPTMS에 함께 혼합하여 refluxing을 통하여 support에 부착시켰다. 기능기 부착한 silica에서 잔류 organosilane을 제거하기 위하여 개시 용매인 toluene을 시작으로 methylchloride, acetone, ethanol을 이용한 solvent washing을 실시하였다. 이 방법에 대한 신뢰를 위하여 solvent extraction의 결과와 비교하였다.

Thiol-functionalized mesoporous silica에 대한 Cu(II), Cd(II), Pb(II), Hg(II) 등의 중금속 흡착능 실험을 위해 pH 4의 buffer 용액에 각각의 금속수화물(M(HNO3)2·nH2O; M=metal)을 이용하여 단일 금속이온 용액을 제조하였다. 흡착실험은 12시간 이상 반응시켜 흡착평형에 도달하도록 하였다. 단일용매실험과 함께 수은과 구리가 동시에 존재하는 이상용액에 대해서도 흡착실험을 실시하여 thiol group의 수은에 관한 선택적 흡착능을 평가하였다. 흡착제에 흡착된 양의 분석을 위하여 AA(Perkin Elmer), ICP(ICPS-7500. Simatz)를 사용하였다.

결과 및 토론

제조한 support에 관한 기공특성 분석을 위하여 BET(ASAP 2010, micromeritics), XRD, SAXS with GADDS(Bruker), TEM(JEM 2000EXII/200k), AFM(METRIS-2000, Burleigh)을 사용하였다. Dodecylamine을 사용한 경우는  hexadecylamine을 사용한 경우보다 기공크기와 기공부피가 작았다. TMB 조절을 통한 support의 제조에서는 TMB와 TEOS를 동시에 혼합했을 때는 swelling 효과를 볼 수 없었다. 5분정도의 시간차를 두고 혼합하였을 때 TMB의 양에 따라 기공의 크기가 변하였다. TMB의 비가 커질수록 기공크기와 비표면적 등이 증가하였으며, 기공의 최대크기는 3.1nm로 비가 1.5일때였다. SBA type은 기공이 HMS의 2배인 6.3∼7.6nm 크기를 보였으며, 표면적은 두 경우 모두 800∼1000m2/g을 보였다. XRD 2□의 비가 1:√3:√4로 hexagonal lattice 비로 나타났으며, TEM 촬영을 통하여 기공의 배열이 hexagonal 구조임을 확인하였다.

서로다른 기공특성을 지닌 support에 동일한 조건으로 기능기를 부착하였을 때, thiol group의 함유량이 시료마다 다양하게 나타났다. 기공의 크기가 어느정도 이상이 되면 기능기 부착과정에서 작용하는 steric hindrance가 유사하여 기공크기와의 상관성이 줄어든다. XRD peak의 intensity가 클수록 해당 d spacing에 대한 lattice plane이 많이 존재하고 기공의 uniformity가 크다는 것을 나타낸다. Fig.1과 같이 기공의 uniformity가 개선될수록 thiol group의 함유량이 증가함을 확인하였다. 상용실리카에 가까운 기공구조를 가질수록 channel이 점점 무질서하게 되고 기능기 부착후에 기공입구가 막히는 병목현상이 증가한다. 또한 기공내부의 기능기를 사용하지 못하고 기공바깥면의  기능기만 사용하게 되어 가용 기능기수가 감소한다. 따라서 기공의 uniformity가 thiol 함유량 결정에 주요인자로 작용하였다고 본다. Thiol의 최대 함유량은 2.75mmol/g이었다. XRD 결과 기능기를 부착한 후에 intensity가 어느정도 감소하였는데, 이는 silica framework와 grafted thiol group 사이의 결합효과 때문이다.

Fig.1. Pore uniformity 변화에 따른 SH content 변화

기능기 부착후 잔류 organosilane의 제거 방법면에서 한가지 용매만을 사용하여soxhlet extraction을 한 경우가 4가지 용매를 사용하여 solvent washing을 한 경우보다 기공특성이 떨어짐을 확인하였다. 즉 기공의 크기는 두 경우 모두 1.6nm로 일정하였으나, 전자의 방법이 pore의 uniformity와 thiol 함유량면에서 후자보다 낮아서 실제 흡착능면에서도 감소를 보였다. 즉 4가지 용매를 사용하는 경우가 보다 효과적이었다.

흡착실험은 pH를 4로 조절하여 중금속들이 액상에서 수화되지 않고 이온 상태로 존재하게 하여, 흡착이 이들 이온상태의 금속에대하여 이루어지도록 하였다. 이는 MINEQL+로 모사하였다. 12시간 반응시킨후 pH 변화를 확인하였을 때  blank test의 pH에 비하여, thiol 함유량이 많을수록 중금속 이온의 흡착이 증가하여 pH 변화폭도 증가하였다. Cu(II), Cd(II)의 최대흡착은 Fig.2에서와 같이 0.12mmol/g이었으며, Pb(II)는 이의 2배, Hg(II)은 10배인 1.2mmol/g을 보였다. 상용실리카는 기공은 컸지만 표면적이 300m2/g 정도로 작아서 실제 thiol 함유량도 적었으며 흡착능도 떨어졌다. SBA type의 경우도 기능기의 함유량이 0.3mmol/g 정도로 작아서 HMS type보다 흡착능이 떨어졌다. 하지만 SBA type의 경우는 기능기 부착 반응시간과 사용용매(chloroform, xylene, n-octylamine etc.)를 조절하여 thiol 함유량을 증가시킬 수 있다.

기능기를 부착하지 않은 시료에 관한 blank test 결과 MSd는 pH 증가와 함께 어느정도의 흡착이 이루어졌다. 이는 thiol group(-SH)에 의한 흡착이 아닌 pH 증가로 인한 surface의 hydroxyl group(-OH)에 의한 흡착으로 간주하여 실제 thiol에 의한 흡착은 이루어지지 않음을 확인하였다.

Fig.2. SH content 증가에 따른 금속이온의 흡착량

수은과 납의 경우는 1.2mmol/g이상의 thiol을 함유한 흡착제에 대해 더 이상의 흡착능 향상은 이루어지지 않았다. 이는 제조한 중금속 salt의 몰당량과 흡착제에 부착된 thiol group의 close-packed surface coverage, surface density와 상관성을 갖는다. 즉 surface내의 disordered molecule로 인하여 금속이온이 두 개의 thiol group과 bridge 결합을 못하고 잔류하게 되어서 나타나는 결과로 고려된다.

참고문헌

1. I.Taylor and A.G.Howard : Anal. Chim. Acta., 271, 77-82 (1993)

2. X.Feng, G.E.Fryxell, L.-Q.Wang, A.Y.Kim, J.Liu and K.M.Kemner. : Science, 276(9), 923-926 (1997)

3. L.Mercier and T.J.Pinnavaia : Adv. Mater., 9(6) 500-503 (1997)

4. L.Mercier and T.J.Pinnavaia: Environ. Sco. Technol., 32, 2749-2754 (1998)

5. D.Zhao, J.Feng, Q,.Huo, N.Melosh, G.H.Fredrickson, B.F.Chmelka and G.D.Stucky : Science, 279(23), 548-552 (1998)

6. J.Brown, L.Mercier and T.J.Pinnvaia : Chem. Commun., 69 (1999)

7. J.Brown, R.Richer and L.Mericer : Microporous and Mesoporous Materials, 37, 41-48 (2000)

8. A.M.Liu, K.Hidjat, S.Kawl and D.Y.Zhao : Chem. Commun., 1145 (2000)