산성분자막의 혼합배열에 따른 금속이온의 흡착특성

이길선, 김태영, 양대륙, 안동준*

고려대학교 화학공학과

Effect of Surface Array on Metal Ions' Adsorptivity

at Mixed Acidic Langmuir  Monolayers

Gil Sun Lee, Tai Young Kim, Done June Ahn*

Dept. of Chemical engineering, Korea University, 136-701, Korea

(E-mail: ahn@infosys.korea.ac.kr)

서론

초분자를 이용한 인공생체막은 최근 여러 분야에서 연구가 진행되고 있다. 인공생체막은 생체내의 현상을 근접하게 모사할 수 있고, 나노미터차원으로 제어가 가능하다. 이러한 특성을 이용하여 biosensor, 칼슘결정의 성장제어, 중금속이온흡착, 막분리등에 연구되었다[1-4]. 한편, 기체/액체 반응에서 표면의 배열이 반응에 중대한 영향을 미친다는 연구결과가 발표되었다[5]. 즉, 자외선에 의해 분해된 산소원자가 계단의 수평부분이 아니라 대부분 수직부분을 따라 일산화탄소와 반응하여 이산화탄소를 생성하였다. 본 연구실에서는 액상반응에서 표면배열이 어떠한 영향을 미치는가를 알아보기 위하여 산성분자막이 금속이온에 갖는 흡착특성을 발표하였다[6]. 중금속이온과 반응성이 있는 분자들이 반응성이 없는 분자들과 함께 존재하는 경우에 캐드뮴이온과 칼슘이온의 흡착거동이 다르다는 것을 알 수 있었다.

본 연구에서는 금속이온의 농도가 변화하는 경우, 혼합된 산성분자막의 표면에서 캐드뮴과 칼슘이온의 흡착에 미치는 영향을 알아보았다.

실험

본 실험에서 Langmuir monolayer를 구성하는 재료로는 stearic acid, (CH3(CH2)16COOH, Aldrich, 99%+, 이하 STA)와 stearyl alcohol (CH3(CH2)17OH, Aldrich, 99%+, 이하 STOH)를 사용하였다. CaCl2, CdCl2 (Fluka, 99.999+%)이 이온 흡착에 이용되었다. 이들 모든 시약은 2차 정제없이 구입한 상태로 사용하였다. 두 이온용액의 pH는 모두 5.5로 조절하였고, subphase의 농도는 캐드뮴인 경우는 0.05mM, 칼슘은 4mM으로하여 순수한 산성분자막(STA)에 중금속 이온의 흡착정도가 40-50%로 되게 하여 실험을 시행하였다.

산성분자막의 형성 과정은 다음과 같다. Subphase를 금속용액으로 채운 후에 몰농도비가 다른 혼합용액 1mM을 LB trough의 기/액 계면에 분산시켰다. Chloroform이 증발할 때까지 10분간 기다린 후에 단분자층이 형성이 되는 20mN/m의 표면압력까지 barrier를 10mm/mim의 속도로 계면을 2차원 대칭압축하였다. 금속용액과 화학평형이 도달하도록 20분간 평형을 유지시킨 뒤, CaF2기판을 이용하여 시료를 채취하였다. IR peak intensity에 미치는 분자배향의 영향을 배제하기 위하여 LB막 증착법 대신 수동증착을 하여 분자들의 배향이 서로 상쇄될 수 있도록 주의를 하였다. 흡착된 이온의 성분분석을 위하여 FTIR spectrometer(Spectrum GX FTIR, Perkin-Elmer)로 KBr beam splitter를 사용하였고, detector는 상온에서 작동하는 DTGS(deuterated triglycin sulfate)를 사용하였다. FTIR spectrum은 transmission mode에서 8cm-1의 resolution으로 256번의 scan을 중첩하여 얻었다.

결과

단분자막을 형성되는 과정은 Fig. 1와 같이 표면등온선으로부터 알 수 있다. STA와 STOH는 구조적으로 말단기의 carboxylic group과 alcohol group외에는 같기 때문에 두 물질의 표면등온선 유사하게 나타난다. 또한, 기/액 계면에서 두 분자들의 miscibility를 표면등온선과 Gibbs free energy를 이용하여 알 수 있는데 두 분자들이 잘 섞인다는 것이 알려졌다[6]. Fig. 2에서는 칼슘이온흡착실험에 대한 FTIR spectra를 나타내었다. Carbonyl stretching (C=O) peak의 위치가 STOH의 조성이 증가함에 따라 high frequency region으로 이동하게 된다 (STH:STOH = 100:0-1697□-1, 80:20-1699□-1, 50:50-1711□-1). 이것은 산에 알콜이 혼합됨에 따라 수소결합이 약해져서 C=O의 결합은 상대적으로 강해지기 때문이다[6]. 이로부터 STA와 STOH가 잘 섞인다는 것을 알 수 있다. 칼슘이온이 흡착된 carboxylate(□COO-Ca) stretching peak는 1577cm-1과 1538cm-1에서 나타난다. Fig. 3는 낮은 흡착량을 보이는 조건에서의 캐드뮴이온의 흡착에 대한 FTIR 결과이다. 칼슘에서와 마찬가지로 carbonyl stretching (C=O) peak의 위치가 STOH의 조성이 증가함에 따라 high frequency region으로 이동함을 볼 수 있다. 캐드뮴의 carboxylate(□COO-Cd) stretching peak는 1543cm-1에 나타나는데 이는 칼슘과는 차별된다.

Figs. 4, 5는 Carboxylate(□COO-Ca,Cd) stretching band와 carbonyl stretching (C=O) band의 면적을 기준으로 STA 조성에 따른 STA 분자당 금속이온이 흡착된 정도를 나타낸 것이다. Fig. 4는 금속 이온의 흡착량이 낮은 경우이고 Fig. 5은 흡착량이 높은 경우이다. Fig. 4에서 STOH의 농도가 증가함에도 칼슘이온의 흡착정도는 변하지 않는 것을 알 수 있다. 반면, 캐드뮴의 경우에는 STOH 농도가 증가함에 따라 흡착율이 칼슘보다 일정한 경향을 보이지 않고, 상당히 변한다. Fig. 5에서 칼슘의 경우를 보면, 낮은 농도에서와 같이 STOH의 농도의 변화가 이온의 흡착량에 영향을 미치지 않았다. 그러나 Fig. 5에서 캐드뮴이온의 경우는 다르게 나타난다. 산성분자막에 흡착되는 양은 85:15(STH:STOH)까지 유지되었다. 그런데 80:20에서 이온 흡착도가 반 가까이 감소하는 특이한 현상을 보였다.

토론

칼슘이온은 STOH의 첨가에 따라 STA분자의 배열이 달라지지만 흡착선택성에는 상관이 없이 일정하다. 이에 반해 이온흡착량이 높은 조건에서 STOH를 도입하는 실험에서 STOH의 농도가 20%이상에서 캐드뮴의 흡착이 반 가까이 감소하게 된다. 이 차이의 주된 이유는 캐드뮴은 강한 공유결합을 하기 때문에 두 개의 이웃한 STA와 결합하려는 힘이 크다. 이를 알아보기 위하여 Monte-Carlo simulation을 행하였다. STOH가 20%이상 첨가되면 STA분자끼리 이웃한 경우의 수가 급격히 감소하는 것을 나타내었는데, 이 위치가 캐드뮴의 흡착정도가 급속이 감소하는 곳이다. 이로부터 캐드뮴과 같은 2가의 양이온이 공유결합을 하는 경우에는 두 개의 STA 분자들이 필요하다고 생각된다. 그러나, 칼슘은 공유결합보다 약한 이온결합을 하기 때문에 2의 양이온이지만 이웃한 STA분자가 급격히 감소하면 한 개의 STA와 결합하는 형태를 가질 수 있기 때문에 흡착율에는 변화가 일어나지 않는 것으로 생각된다.

하지만, STA가 40-50%의 흡착율을 보일 때의 캐드뮴의 경우는 STOH의 몰 비가 증가함에 따라 산성분자막에 대한 흡착량이 일정하지 않고 변화가 많다.  이러한 현상으로부터 산성분자막의 혼합배열이 금속이온의 흡착특성에 미치는 영향이 이온의 양에 따라 상이할 수 있음을 알 수 있다. 결론적으로 2차원 계면에서의 금속이온 흡착은 시스템의 온도, 농도, pH, 중금속이온의 종류등 뿐만 아니라 분자배열도 중요한 역할을 하고 있음을 알 수 있었다. 앞으로 +1가 이온을 비롯하여 다양한 이온들의 분자배열에 따른 영향을 연구하고자 한다.

참고문헌

[1] K. A. Vijendra, "Langmuir-Blodgett films," Physics Today(1988).

[2] G.M. Whitesides, J.P. Mathias, and C.T. Seto, "Molecular self-assembly and nanochemistry: A chemical strategy for the synthesis of nanostructures," Science, vol. 254, 1312(1991).

[3] D.J. Ahn and E.I. Franses, "Ion adsorption and ion exchange in ultrathin films of fatty acids," AIChE Journal, vol. 40, 1046-1054(1994).

[4] 김종만, 안동준,□폴리디아세틸렌 바이오센서□, 고분자 과학과 기술, vol. 11,        347-354(2000)

[5] C.E. Tripa and J.T. Yates Jr, "Surface-aligned reaction of photogenerated oxygen atoms with carbon monoxide targets," Nature, vol. 398, 591-593 (1999).

[6] 이길선, 박진원, 김태영, 양대륙, 안동준, □Surface Array Effect on Ion       Adsorptivity at Acidic Langmuir Monolayers", 한국고분자학회,       추계학술대회(1999)

감사

본 연구는 한국과학재단의 연구지원으로 수행되었으므로 이에 감사를 표한다.

Fig. 1. Surface Isotherms of STA and STH.

Fig. 2. FTIR spectra of calcium adsorption at mixed surfaces. (Subphase: Cca=4mM, pH=5.5)

Fig. 3. FTIR spectra of cadmium adsorption at mixed surfaces. (Subphase: Ccd=0.05mM, pH=5.5)

Fig. 4. Adsorption of cadmium and calcium ions at low concentrations with varying STA fraction.

Fig. 5. Adsorption of cadmium and calcium ions at high concentrations with varying STA fraction.