VOC 회수를 위한 탄소분자체막에 대한 전산모사에 관한 연구

강나경, 주국택*, 범희태*, 김동선

공주대학교 화학공학부, *한국에너지기술연구소 분리공정연구센터

Modeling Study on Carbon Molecular Sieve Membrane for VOCs Recovery

Na-Kyung Kang, K. T. Chue*, H. T. Bum*,  Dong. S. Kim

School of Chemical Engineering, Kongju National University, *Korea Institute of Energy Research, Separation process research center

서 론

반도체 공정에서 CVD(Chemical Vapor Deposition) 반응기의 세정 또는 에칭(etching)공정에서 배출되는 PFC(Perfluorocompounds)로는 주로 CF4, C2F4, C2F6, NF3, SF6, CHF3등이 있는데, 이들 불소화합물의 잔존수명은 CF4, C2F6, NF3, SF6 순으로 각각  50000년, 10000년, 740년, 3200년으로 CO2의 50-200년과 비교하였을 때 거의 영구적으로 대기에 존재한다. 1992년 DuPont사에서는 PFC에 대한 저감 대책이 마련되지 않는 경우에는 반도체 생산 회사에 C2F6의 판매를 줄이겠다고 발표하였고, 1996년에는 일본, 한국, 대만, 유럽 등 주로 반도체를 생산하는 국가간의 MOU를 체결하였는데 2010년까지 PFC 배출량을 1995년 수준의 90%로 줄이겠다는 내용이다. 전세계적으로 년간 반도체 생산에 사용되는 PFC는 약 14톤으로 집계되었으며, 대기 방출을 억제하는 기술 개발에 대한 연구의 필요성이 요구되어왔다.1,2)

본 연구에서는 반도체 공정의 CVD 반응기의 세정 또는 에칭(etching)공정에서 배출되는 잔존수명이 긴 PFC 성분을 농축·회수하기 위해 CML에서 구입한 bench-scale 탄소분자체 막(투과면적 0.2 m2)을 가지고 PFC 연속 회수 실험장치를 설계 및 제작하였으며, 실험에 앞서서 막 분리공정에 대한 전산모사를 통하여 여러 운전 조건이 성능에 미치는 영향을 이론적으로 검토하였다. 전산모사에 사용된 기초 자료는 문헌에서 발표된 CFC와 공기의 투과도를 사용하였다.

막 PERMEATOR에 대한 전산모사

HOLLOW FIBER를 모듈화한 막 PERMEATOR의 전산모사를 통하여 여러 운전변수가 성능에 미치는 영향을 이론적으로 검토하기 위해서 비정상 상태에서 막의 shell-side와 tube-side에 대한 물질수지식을 각각 세워서 얻은 PDE(Partial Differential Equation)을 수치적으로 해석하여서 얻은 결과를 분석하였다.

BORE-SIDE의 Z=0지점에서 원료가스를 공급하면 투과성이 높은 성분은 SHELL-SIDE에서 투과물로 얻어지고 BORE-SIDE의 Z=L 지점에서 투과성이 낮은 성분이 농축되어 배출물로 얻어진다. [그림1]에 SHELL-SIDE의 투과물이 원료가스의 공급과 co-, 또는 counter-current인 경우를 나타내었는데, 1) BORE-SIDE에서 압력 손실은 Hagen-Poiseuille식에 준하며, 2) SHELL-SIDE의 압력 손실은 무시하고, 3) 혼합가스는 이상기체이며, 4) PERMEATOR의 온도는 일정하고 (등온), 5) 축방향 유체흐름만을 고려하고, 6) 투과도는 압력에 따라서 일정하다고 가정하여서, BORE-SIDE와 SHELL-SIDE의 Z=Z와 Z=Z+dZ 구간에 대해서 투과성이 큰 성분에 대해서 물질수지식을 세웠다.

[그림 1] co-, 또는 counter-current식 막 permeator

전산모사를 통하여 BORE-SIDE의 압력 Pt, 원료가스의 조성, 원료가스의 molar flow rate U, permeator의 길이를 변화시켰을 때 성능에 미치는 영향을 검토하였다. Air/CFC12 분리를 위해 전산모사에 사용된 공기와 CFC-12에 대한 투과도는 문헌에 있는 [그림2]에 있는 값을 취하였다3).

결 과 및 고 찰

(1) 원료가스의 CFC 조성의 영향

모듈 길이가 1m인 permeator의 bore side와 shell side의 압력은 각각 5atm과 1atm, 원료가스 공급유속을 0.8 Nl/min으로 하였을 때 오염공기의 조성에 따른 CFC의 회수율, productivity를 [그림 3]에 나타내었는데, 오염공기의 CFC 농도가 높아짐에 따라서 residue의 CFC는 농축되며 CFC 몰분율이 0.01인 오염공기를 4단식 permeator로 처리하는 경우에CFC를 61%까지 농축할 수 있음을 전산모사의 결과를 통해서 알 수 있다.

(2) 원료가스 유속의 영향

모듈 길이 1m인 permeator에 BORE SIDE와 SHELL SIDE 압력을 각각 5과 1atm이고, 원료가스의 CFC의 몰분율이 0.01과 0.05인 오염공기를여러 유속으로 변화

시켜서 막의 bore-side에 공급한 경우의 성능을 [그림 4.]에 나타내었다. 낮은 유속에서는 체류 시간이 길어지고, 투과성이 높은 공기는 SHELL SIDE에서 투과물로 얻어지며 반대로 투과도가 낮은 CFC는 농축되어 배출물로 얻게된다. 유속이 0.7Nl/min 이하일 때 배출물의 CFC 농도는 큰 변화폭으로 증가하나 회수율과 productivity은  감소한다.

(3) BORE SIDE 압력의 영향

[그림 5]에는 원료가스가 공급되는 BORE-SIDE의 압력을 200 kPa에서 800 kPa까지 증가시켰을 때 배출물과 투과물에서의 CFC의 농도 변화를 보여 준다. CFC 몰분율이 0.01인 원료가스를 0.8 Nl/분과 1.0 Nl/분으로 bore-side에 공급할 때, BORE-SIDE의 압력을 증가시키면 CFC 농축도 크게 증가하나 회수율과 productivity는 감소한다. 원료가스 유속이 1.5 Nl/분일 때는 공급압력이 CFC 농축에 미치는 영향이 작다.

(4) 온도 영향

[그림6]에서 공기의 투과도는 온도에 비례하여 증가하나 반대로 CFC의 투과도는 감소한다. 압력과 유속 조건을 일정하게 유지하고, 원료가스의 온도를 20oC에서 60oC로 증가시켰을 때 배출물과 투과물의 CFC 농도에 미치는 영향을 계산하여 [그림 7]에 나타내었다.

(5) 모튤 길이에 따른 성능

원료가스의 공급조건을 5atm, 유속 0.8 Nl/min로 하였을 때 막 모듈 길이에 CFC 분리효과를 [그림 7]에 나타내었다. 오염공기의 CFC 몰분율이 0.01과 0.05인 두 경우에  대해서 전산모산하여 얻은 결과로부터, 모듈이 길어지면 체류시간과 투과면적이 증가하고 결국 공기의 투가량이 증가하면서 배출물의 CFC는 더 농축됨을 알 수 있다.

결 론

PFC 오염공기로부터 PFC 성분을 농축·회수하기 위한 목적으로 소형 탄소분자체 막 분리장치를 실험실에 설치하였다. 막을 이용한 분리공정에 대한 전산모사를 통해서 압력, 온도, 조성, 원료가스 공급유속, 막 모듈의 길이 등이 CFC 분리에 미치는 영향을 이론적으로 검토하였다. 대표적인 결과로서, CFC 농도가 1% 또는 5%인 오염공기를 압력 5기압에서 길이 1m인 막 모듈에 공급하였을 때 배출물에서 농축되는 CFC는 각각 20% 또는 68%이며 쉽게 응축· 회수할 가능성이 있음을 전산모사를 통하여 알 수 있었다.

탄소분자체 막의 PFC 농축 실험장치를 제작하여 실험을 통하여 탄소분자체막에 대한 PFC와 공기의 투과도의 측정 실험을 하고, PFC와 공기의 혼합가스를 막 분리장치에 공급하면서 여러 운전 조건에 따른 분리 효과가 최적인 조건을 도출하는 실험을 진행중애 있다.

참고 문헌

1. Worth, W.,  Sematech Report 96073156B-ENG, Dec. 31, 1997.

2. Mariwala, R. K., Acharya, M., Micro. & mesoporous materials, 22, 281(1998)

3. Chung, I.K., Lee, K. R. and Hwang S. T., J. Membrane Sci., 105, 34(1995)