경막결정화에 의한 Polyethylene 저분자체의 정제

김재경, 김광주, 이정민

한국화학연구소 화학공정연구센터

결정화공정연구실(국가지정연구실)

Purification of Low Molecular Weight Polyethylene

By Layer Crystallization

Jae-Kyeong Kim, Kwang-Joo Kim, Jung-Min Lee

National Research Laboratory for Crystallization Process & Engineering

Korea Research Institute of Chemical Technology

서론

국내 석유화학산업은 에틸렌 생산 기준으로 볼 때 세계 5위의 선진국수준으로 도약하였지만, 이들 제품을 활용하며 제조공정에서 발생되는 부산물을 고부가가치화시키는 정밀화학산업은 선진국에 크게 뒤져 있다. 석유화학산업에서 발생되는 부산물은 고순도 정제공정을 거쳐 정밀화학산업의 기초물질로 이용될 수 있다. HDPE의 제조공정에서 생성되는 저분자량의 폴리에틸렌은 미반응유분, 촉매잔사의 제거, 분자량 조절을 거쳐 PE 왁스의 대체물질로 사용될 수 있다.

일반적으로 유화공정에서 나오는 low molecular weight polyethylene(저분자량의 폴리에틸렌;이하 LP)은 불순물로서 1□ 정도의 크기를 가진 촉매잔사 성분을  약 500-1000ppm 포함하고 있고, 넓은 분자량 분포를 보인다. 이와 같은 submicron 크기의 촉매잔사 제거는 기존의 기계적인 여과방법에 비해 높은 시설비 투자와 과다한 에너지 소모를 요구하게 된다. 한편, 본 연구에 쓰인 경막 용융결정화 기술은 고순도 분리정제를 위한 공정으로서 최근 몇 년동안 산업화가 급속히 증가되고 있는 기술이다. 그 이유는 용매를 사용하지 않으므로 용매의 회수가 필요없고 최종 생산물이 용매에 오염되지 않으므로 고순도의 제품을 얻을 수 있다. 또한 분리 후에 잔여물질은 용매의 혼합이 없으므로 후처리 과정없이 폐기 및 다른 용도로 순환이 원활하다. 이 기술은 증류공정에서 사용되는 기화열의 1/5∼1/7배인 용융열을 사용함으로 저에너지 소모형 기술이다(1,2,3,4).

따라서, 본 연구에서는 저에너지 소모형이며 유기물의 고순도 분리 정제에 많이 쓰이고 있는 경막결정화 방법을 이용하여 부생 폴리에틸렌 저분자체의 분자량 분포 조절 및 촉매잔사 제거를 통한 PE-Wax로의 활용을 위한 연구를 하였다.

이론

용융 결정화의 원리는 매우 간단하다. 만약 불순물이 함유되어있는 물질을 용융점이하로 온도를 내리면 물질은 고체화된다. 대부분의 시스템에서 이 고체는 순수한 조성을 지니며 불순물은 남아있는 용융액에 농축될 것이다. 정제된 생성물은 잔류액과 남아있는 용융액으로부터 고체로 회수된다.

Fig. 1과 2는 용융 결정화에 대하여 온도와 농도에 대한 결정 표면과 bulk

에서 melt의 조건을 나타낸 것이다. 이 공정의 조작은 melt상과 결정상에서의 열전달에 의존한다. 경막형 결정화 공정에서 고체는 표면에 붙어있는 응집성의 형태로 차가운 표면 위에 부착되어 생성된다. 고-액의 평형원리에 따라 LP의 분자량이 높을수록 용융점이 높다. 따라서 결정화의 온도구배를 조작하여 결정을 선택적으로 형성시킬 수 있다. 그리고 고체-액체 분리는 잔여 용융물의 단순한 heating-melting 조작에 의해 수행되며 결정의 순도 향상을 위하여 부분 용해법에 의한 정제공정이 수반된다.

Fig. 2. 용융 결정화에서 온도 및 분자량의 구배

Fig.1. 결정화 공정에 대한 온도와 농도조건

실험

본 연구에 사용된 실험장치를 Fig.3에 나타내었다. 실험장치는 생성된 결정이 부착되는 경막 결정화기, 온도를 일정하게 유지하기 위한 circulator, 온도기록계, 실험에 쓰이는 polyethylene을 용융시키기 위한 melter로 구성되어 있다. 경막결정화기 내부를 순환하는 열매체로는 silicon oil을 사용하였으며 점도는 100cps였다. 사용된 재질은 stainless steel이며, 이중관 형태로 구성되어 있다. melter는 직경이 79.85mm, 길이는 161mm이며 재질은 pyrex로 되어 있다. 먼저 Crude polyethylene 400g를 melter에 넣고 thermostat의 온도를 140℃로 맞춘다. 이렇게 하여 polyethylene을 완전히 용융을 한 후 실험 조건에 따라 circulator(4)의 온도를 변화시켜 가면서 실험을 진행시키게 된다. 반면에 circulator(2)의 온도는 일정하게 유지시켜 온도 구배를 일으키게 된다. 실험이 끝난 후 결정이 달라붙어 있는 봉을 급냉시켜 고형화 한다. 그 다음, 다시 온도를 올려 부착된 결정을 떼어내게 된다. 생성된 결정은 무게를 측정한 후, polyethylene Bottle에 보관을 하였다. 실험에 사용되고 남은 polyethylene은 crude polyethylene을 부족량 만큼 보충하는 방법과 새 polyethylene을 다시 채우는 방법에 따라 크게 나누었는데, 이는 결정화기의 장치 scale-up시에 나타날 수 있는 처리량과 밀접하게 관련이 있으며, 촉매잔사의 축적과도 관련이 있기 때문에 앞으로 진행될 실험에서 생성된 polyethylene의 물성 및 ash의 함량를 조사하였다. 생성된 polyethylene의 수율은 다음과 같이 정의하였다.

[eqn: rm Yeild(%)~=~ { 결정화에~얻어진~polyethylene의~양×100} over { 실험에~사용된~polyethylene의~질량}](%)

생성된 결정의 분자량 분포, polyethylene내에 존재하는 촉매잔사 성분, 결정의 용융점, Wax의 불포화도는 GPC, DSC, EDS, EA에 의해 분석을 하였다.

본 실험에 쓰인 저분자체 polyethylene의 물성을 Table.1에 나타내었다.

Table 1. Polyethylene의 물성치

Properties
Softening Point	107.5℃
Melt Viscosity	16.5cps
density	0.94g/cm3
Hardness	6.3dmm

Fig. 3. Schematic Diagram of Experimental Apparatus

결과 및 토론

Fig.4에서는 부가방법으로 결정화 조작을 거친 polyethylene에 대한 melt viscosity와 hardness의 변화를 보여주고 있다. LP의 melt viscosity는 결정화 조작에 의하여  감소하는 경향을 나타내었다. 이것은 결정화에 의해 LP의 분자량이 감소하게된 것에 기인한다. 경도는 결정화 조작을 거침에 따라 약간 감소함을 나타내었다. 일반적으로 고분자 용융액의 점성은 분자량이 커짐에 따라 증가하는 경향을 보이게 된다. hardness의 경우 분자간 인력과 관련이 있으며 또한 고분자를 이루는 segment의 유동성과 관계가 깊다. 본 연구결과에서는 결정화에 의해 고분자내의 strong branched chain과 weakly branched chain사이의 분리가 명확해짐에 따라 각 고분자 segment사이의 유동성이 향상되어 이러한 결과가 나온 것으로 판단된다.

Fig. 5. 부가방법과 부가하지 않은 방법의 Polyethylene에 대한 DSC 결과 비교

Fig.4. 결정화를 거친 왁스의 Melt Viscosity and Hardness

Fig.5는 여러가지 결정화 방법에 정제된 polyethylene의 DSC 분석결과를 나타낸 것이다. DSC의 분석조건은 운반기체로서 질소를 사용하였으며, 유량 50ml/min, 160℃까지 10K/min으로 가열한 후 다시 냉각을 하면서, 발열과 흡열을 기록하였다. 기준물질은 aluminium pan이 사용되었다. 이 그림에서 보듯이 부가방법(폴리에틸렌을 한번 결정화한 후 부족한 왁스량을 다시 채운방식)에 대한 polyethylene의 냉각곡선과 가열곡선과 부가하지 않은 방식의 DSC 결과가 큰 차이점을 나타내지 않음을 알 수 있다. 또한 두 방식 모두 공통적으로 crude polyethylene에서 보이던 108℃ 근처의 peak가 결정화를 거친 polyethylene에서 사라졌음을 알 수 있다. 이러한 결과는 결정화에 의한 휘발성분의 제거  뿐만 아니라, 분자량 분포의 변화 때문인 것으로 판단된다. 따라서, ash의 축적을 제거할 수 있다면 부가방식을 통한 결정화 방법이 polyethylene의 정제를 대량으로 처리할 수 있음을 알 수 있다. Table 2는 부가방법의 결정화 조작을 거친 polyethylene의 분자량 변화를 보여주고 있다. Table에서 나타난 바와 같이 수평균 분자량([eqn: rm {overline M}_{W}])이 점점 감소한다는 것을 알 수 있다. 결정화된 PE의 다분산도(polydispersity)는 crude polyethylene의 분자량 분포도인 1.857에서 1.565로 감소하였다. 결과적으로 결정화를 통한 고분자의 분획에 의해 분자량 분포가 좁아진다는 것을 알 수가 있다.

Table 2. 결정화 처리를 한 Polyethylene의 GPC 분석결과

Material	Holding Time	Cooling Rate	Temperature Interval	Molecular Weight	Polydispersity
Crude Polyethylene	1 hour	1K/min	80∼120℃	2004	1.857
1st Polyethylene	1 hour	1K/min	80∼120℃	1987	1.803
2nd Polyethylene	1 hour	1K/min	80∼120℃	1920	1.7834
3rd polyethylene	1 hour	1K/min	80∼120℃	1853	1.565

참고문헌

1. G. Wellinghoff, K. Wintermantal, Melt crystallization : Theoretical Premises     and Technical Limitations, Inter. Chem. Eng., 34(1), 17-27, 1994.

2. K. J. Kim and A. Mersmann, Melt Crystallization with Direct Contact         Cooling Techniques, Chem. Eng. Res. Des., 75(part A), 176-182, 1997.

3. A. Mersmann, Crystallization Technology Handbook, Chapter 1, 2 and 3,       1994.

4. J. Ulrich, Bierwirth J., and Henning S., Solid Layer Melt Crystallization-       Separation and Purification Methods, 25(1), 1-45, 1996.