나노 기공의 탄소 멤브레인에서 Pore Size에 따른 확산의 영향 모사

이 호 수,  금 경 호*, 서 양 곤

경상대학교 대학원 화학공학과, 경상대학교 대학원 환경보전학과*

The Effect of Diffusivities on Various Pore Size using MC Simulation

in Nanoporous Carbon Membrane

Ho Su Lee,  Gyoung Ho Kum*, Yang Gon Seo

Department of Chemical Engineering, Gyeongsang National University

Department of Environmental Protection, Gyeongsang National

University*

서론

멤브레인은 크게 다공성(porous)과 비다공성(non-porous)으로 구분된다. 이 중 기공이 큰 다공성 멤브레인은 투과도가 큰 반면에, 기체분리가 주로 Knudsen diffusion에 의해 이루어지기 때문에 분리 선택도가 매우 낮고 따라서, 분리막 반응기 등에 사용하여 반응 효율을 증가시키는데 한계가 있다. 그러나 비다공성 멤브레인은 특정 기체에 대해 매우 높은 선택도를 보이나, 반대로 투과도는 매우 작은 특성을 가지고 있다. 그래서 일반적으로 막을 매우 얇게 만들어야 하나, 이 경우 막의 기계적 강도가 현저히 저하되는 단점이 있다. 이러한 단점을 해결하고 멤브레인의 분리특성을 향상시키기 위해 다공성 탄소 멤브레인의 기공을 미세기공 또는 비다공성의 얇은 막(수 um)으로 덮은 새로운 형태의 복합 멤브레인에 대한 연구가 활발히 이루어 지고 있다. 한편 탄소 멤브레인은 탄소의 구조적인 특징으로 인하여 기계적 강도가 크게 향상되며, 또한 기체의 투과는 기공의 크기와 탄소 멤브레인의 기공의 물리적 특징으로 높은 선택도를 갖게된다. 본 연구는 이러한 복합 탄소 멤브레인을 이용하여 Monte Carlo simulation 방법을 사용하여 순수 Gas 성분의 분리를 수행했는데, 실험이 아닌 simulation을 이용한 방법이므로 pore내에서의 mechanism에 관하여 훨씬 정확한 정보를 제공해 줄 것이라고 생각한다.

일반적으로 멤브레인에서 사용하는 simulation 방법은 Molecular Dynamics(MD)와 Monte Carlo(MC) 방법이 있다. 두 방법에 관한 연구는 Thermodynamic Ensemble의 평형을 위하여 평균값을 사용하는 특징이 있다. MD에 의한 연구는 지난 25년 동안 기질(substrate)로써, Vycor glass, alumina, zeolite, silica와 탄소를 중심으로 활발히 연구 되어 왔다. MC에 의한 방법은 MD보다 덜 현실적이나 우리가 이전 연구[1]에서 밝혔던 여러가지 장점을 지니고 있다. Huitema 와 Vander Ereden[2]은 세 개의 영역(cube, sphere, maxwell)에서 MC 와 MD방법을 이용하여 dynamics를 연구하였고, MC방법이 더 나은 simulation효율을 가진다고 발표하였다.

우리는 이러한 MC방법과 복합 탄소 멤브레인의 잇점을 이용하여 분자들을 구형으로 가정하여 순수 기체들의 확산도와 멤브레인의 물리 화학적 성질이 확산도에 미치는 영향을 조사하였고, 앞 연구[3]에서 united-atom모델을 사용하여 확산도가 메탄, 프로판, n-부탄에 비하여 상대적으로 에탄이 빠르다는 것을 Snapshots과 Density profiles을 통하여 확인하였다. 본 연구는 이를 바탕으로 pore size에 따른 수소에 대한 각 순수 성분에 따른 확산도의 비를 이용하여 단일 site모델과 united-atom모델의 기공내에서의 차이를 나타내었고, 온도에 따른 영향을 연구하였다.

계산 방법

본 연구에서 사용한 potential함수와 매개변수들은 앞 연구[3]에 자세히 나타나 있다. 그리고 propane과 butane의 경우 분자들을 non-rigid로 고려하였고, bond bending은 harmonic potential로 나타내었으며[eqn: {U_bending }^ (□i) = K_□ (□_i - □_eq )^2 /2] torsional angle의 변화는 Jorgenson potential로 나타내었다.

[eqn: U _tors =a_1 [1+COS psi_i ] + a_2 [1-COS(2 psi _i )] + a_3 [1+COS(3psi _i )]]

Monte Carlo trials는 move, creation과 destruction을 수행하였다. 이 세가지 trials에 관한 probability는 Table 1에 자세히 나타내었다.

Table 1. Probability of trials

Trial	Probability
Move	[eqn: ~min ``LEFT { ``1, ~exp ``( ``- ``DELTA `PHI _i `/ `kT ``) ``RIGHT }]
Creation	[eqn: ~min ``LEFT { ``1, ~{1over {N_i +1}}{{f_i V} over kT} exp ``( ``- ``DELTA `PHI _i `/ `kT ``) ``RIGHT }]
Destruction	[eqn: ~min ``LEFT { ``1, ~{{N_i` kT} over {f_i V}} exp ``( ``- ``DELTA `PHI _i `/ `kT ``) ``RIGHT }]

Trial move에 관한 과정을 살펴보면 기공내에 존재하는 분자를 random하게 선택하여 최대 움직임 거리(maximum displacement) 내에서(Fig. 1 참조) 임의의 위치를 선택하여 분자를 이동시킨다. 그러면 이동된 위치는 새로운 위치가 되고 처음 위치는 나중 위치가 된다. 그후 새로운 위치와 처음 위치의 potential에너지를 구한 후 그 차이를 계산하고  점프에 대한 확률을 계산한다.[eqn: { rm p _move }]가 음이라면 즉시 채택되어 새로운 배치가 생성되고 [eqn: { rm p _move }]가 0 과 1 사이라면 random number와 비교해 허락과 거절을 결정하게 된다. 만일 random number가 [eqn: rm p_move]보다 작다면 점프는 허락되어져 분자는 새로운 위치로 점프되겠지만 그렇지 않다면 거절되어져 분자는 전의 위치로 돌아가게 된다.

결과 및 고찰

우리는 이미 앞 연구[3]에서 최대 움직임 거리 10Å이하에서는 확산도의 비가 일정한 값을 나타내지 못하기 때문에 사용하기 어렵고, 10Å이상에서는 모든 경우에 확산도가 거의 일정한 값을 나타내고 있어 이용이 가능하며, 본 연구는 최대 움직임 거리 10Å에서 수행하였음을 설명하였다.

Fig. 2는 각 pore size에서 H - 영역의 압력이 1.2bar 그리고 멤브레인 두께가 9.838nm에서 수소의 확산도별 네 성분( 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄 )의 확산도의 비를 나타내었다. 그리고 각 분자를 단일 site모델이라고 가정하고 simulation을 수행하였다. 그림에서 보면 pore size 1nm이하에서는 메탄의 확산도가 가장 높고 1nm과 2nm사이에서는 에탄의 확산도가 가장 큰 값을 보이고 있다. 그리고 pore size가 2nm이상에서는 프로판의 확산도가 가장 높음을 나타내고 있다. 이러한 현상은 pore size가 작을 때 상대적으로 크기가 작은 메탄과 에탄이 크기가 큰 프로판이나 부탄 보다 pore내에 훨씬 쉽게 흡착할수 있고 이들이 표면의 물리화학적 성질 때문에 빠르게 이동하기 때문에 나타내는 것으로 예상된다. 그러나 pore size가 커짐에 따라서 분자의 크기가 큰 프로판이 쉽게, 그리고 더 많이 pore를 통과해 흡착하게 되기 때문에 이 두 성분의 확산 속도가 증가하게 되는 것으로 예상된다. Fig. 3는 united-atom모델을 이용하여 Fig. 2와 같은 조건에서 simulation을 수행한 결과이다. 처음 pore size가 작을 때를 살펴보면 메탄의 확산도가 가장 큰 값을 나타내고 있다. 이것은 Fig. 2에서 보였던 결과와 유사하다. 다만 그 pore size에서 에탄의 확산도가 앞 그림에서 보였던 값보다 훨씬 낮은 값을 나타내고 있는데 이것은 에탄이 아령 형태의 분자 구조를 가짐으로 인해서 pore size가 작을 때 에탄 분자가 수평으로 pore내를 통과 할 때는 쉽게 통과 하지만 수직적인 형태에서는 쉽게 pore를 통과 하지 못하기 때문으로 예상된다. 그러나 pore size가 커짐에 따라 에탄의 확산도가 가장 큰 값을 보이는데 이것은 에탄 분자가 쉽게 pore내를 통과하고 pore표면과의 큰 친화성으로 인해 많은 흡착과 빠른 표면이동 때문으로 예상되며, 그것은 Rao와 Sircar[6]가 보고했던 것과 유사한 결과를 보인다. 그리고 전체적으로 pore size가 커짐에 따라 확산도가 감소하는 경향을 보이고 있다. 그 이유는 pore size가 커짐에 따라서 분자들이 pore 표면에 쉽게 흡착하지 못하고, 빈 공간을 통해 확산될 때 분자들이 서로의 확산을 방해하기 때문으로 보인다. 그리고 pore size가 증가할 때 또 하나 주목할 점은 메탄의 확산도가 급격하게 감소하고 프로판의 확산도가 메탄보다 높아지는 부분이 나타나는 점이다. 그 원인을 분석해 보면 pore size가 커지면서 프로판 분자가 pore내를 쉽게 통과하고 메탄보다 pore 표면과의 흡착력이 더 커지게 되어 빠르게 pore내를 통과하기 때문으로 예상된다. 그리고 Fig. 2와 비교했을 때 전반적으로 부탄의 확산도가 매우 낮은 값을 보이는데 이것은 부탄이 united-atom모델일 경우 단일 site모델일 때보다 쉽게 pore내를 통과하지 못하기 때문으로 보인다.

참고문헌

1. 서양곤·금경호·Seaton, "Monte Carlo Simulation of Transport Diffusion in Nanoporous Carbon Membranes," 화학 공학의 이론과 응용, 5, 2677 (1999)

2. Huitema H. E. A. and J. P. van der Eerden., "Can Monte Carlo Simulation Describe Dynamics? A Test on Lennard - Jones Systems,□ J. Chem. Phy.(1998)

3. 이호수·금경호·서양곤, "Selective Separation of Pure Gas in Nanoporous Carbon Membranes," 화학 공학의 이론과 응용, 6, 885 (2000)

4. Steele, W. A., "The Interaction of Gases with Solid Surface," Pergamon Press, Oxford, England (1974)

5. Hirschfelder, J. O., Curtiss, C. F. and Bird, R. B., "Molecular Theory of Gases and Liquids," John Wiley, New York (1954)

6. Rao M. B. and S. Sircar., "Nanoporous Carbon Membranes for Separation of Gas Mixtures By Selective Surface Flow," J. Mem. Sci.(1993)

7. A. B. Fuertes and T. A. Centeno.,"Preparation of Supported Asymmetric      Carbon Molecular Sieve Membranes" J. Mem. Sci. 144. 105 (1998)

Fig. 1  Maximum displacement of fluid in pore