폐각(Wasted Shell)에 의한 중금속 흡착에 관한 연구

조형열, 이대로, 김숙진, 김태영, 조성용, 김승재

전남대학교 환경공학과

A Study on the Adsorption of Heavy Metals onto Wasted Shell

Hyung Yoel Cho, Dae Lo Lee, Suk Jin Kim, Tae Young Kim, Sung Yong Cho, Seung Jai Kim

Department of Environmental Engineering, Chonnam National University,

Kwangju 500-757, Korea

서 론

폐수 중에 존재하는 중금속은 인체에 축적될 뿐만 아니라 다양한 생명체에게 치명적인 영향을 미칠 수 있다. 특히 구리, 납, 카드뮴, 수은, 크롬, 아연 등은 가장 심각한 공해 물질로 분류되고 있으며 이러한 중금속 오염물질은 도금 산업, 가죽가공 산업, 축전지 산업, 광산 폐수, 매립지 등에서 광범위하게 배출되고 있다[1,2]. 중금속을 제거하기 위한 방법들로는 화학 침전법, 막분리법, 이온교환과 흡착법 등이 사용되고 있다. 고농도의 금속이온을 포함하는 폐수의 경우, 화학 침전법이 경제적이나 폐수 중에서 착이온을 형성하므로 효율이 떨어지게 된다. 이온교환법과 막분리법은 효율은 높으나 운전과 유지비용이 많이 소요된다[3]. James와 Healey는 중금속 이온들이 수용액 내에서 이온의 농도 및 용액의 pH에 따라 다양한 착이온 형태로 존재하므로, 흡착능은 흡착제의 기공 구조, 비표면적, 기공 부피와 같은 물리적인 성질에 크게 영향을 받지 않고, pH의 영향이 가장 중요하다고 발표하였다[4].

본 연구에서는 중금속을 배출기준 이하로 처리하기 위한 보다 경제적이고 효율적인 처리방법을 개발하기 위해서 폐각(wasted shell)을 흡착제로 하여 폐각의 물리/화학적 특성과 수중에 존재하는 Cu2+와 Pb2+의 평형 흡착량과 농도의 변화, pH의 영향을 조사하였다.

실 험

1. 흡착제

본 연구에 사용한 흡착제는 전라남도 여수 남해안 지역에서 발생한 바지락껍질을 기본 원료로 하였다. 원래상태의 바지락 폐각은 단단한 고체상태이고, 불순물이 많아 흡착제로 사용하기 적합하지 않으므로 다음과 같은 순서의 전처리를 필요로 한다.

1) 폐각 표면에 부착된 불순물을 제거하기 위해 증류수로 수회 세척한다.

2) dry oven에 건조한다(105℃, 24시간).

3) 건조된 폐각은 ball mill을 사용하여 분쇄하고 체로 분리(50∼100mesh)한다.

4) 유기물질을 제거하기 위해 10시간 동안 MeOH에 담그고, 증류수로 세척한다.

5) dry oven에 60℃로 충분히 건조하여 사용한다.

2. 흡착질

본 연구에 사용된 중금속 용액은 환경오염 공정시험법의 표준액 제조법에 따라 CuSO4·5H2O[Yakur Pure Chem.]와 Pb(NO3)2[Kanto Chem.]으로 Cu2+와 Pb2+ 표준용액을 제조하여 사용하였다.

3. 실험방법

흡착평형실험은 Shaking Incubator(Vision Scientific Co.)를 사용하여 25±0.5℃의 항온조 내에서 수행하였다. Cu2+, Pb2+의 초기농도(Co)가 100ppm인 용액 100mL와 전처리된 폐각을 0.005g에서 0.35g까지 단계적으로 250mL 삼각플라스크에 주입하고,  평형에 도달할 때까지 200rpm의 일정한 속도로 교반하였다.

흡착속도실험은 Fig. 1과 같은 회분식 장치에서 수행하였다. 반응조에 2L 중금속 용액 100ppm과 폐각 0.5g/L과 0.7g/L를 넣어 25±0.5℃에서 200rpm으로 흡착평형에 도달 할 때까지 교반하였으며, 시간에 따른 잔류 중금속 농도와 pH를 측정하였다.

농도측정은 용액을 분취하여 원심분리기로 현탁된 폐각을 분리한 후 용액을 적당량 희석하여 프라즈마 원소 분석기(ICP, Leeman 010-2106)로 측정하였다.

폐각의 물리적/화학적 특성을 조사하기 위하여 기공도 측정기(Porosimeter, Quntachrome Autosorb-1)와 X-선 회절계(XRD, Rigaku Dmax/1200)를 이용하여 분석하였다.

Table 1. Physical properties of wasted              shell used in this study

Properties	Values
BET surface area(m2/g)	11.21
Average pore radius(Å)	41.70
Total pore volume(cm3/g)	0.022
Pore size distribution(Å)	8.8∼1677

a : Electric Motor     b : Water bath

c : Reactor           d : Water circulator

e : Wasted shell      f : Measurement

Fig.1. Experimental apparatus  for         batch test

결과 및 고찰

기공도 측정기를 사용하여 측정한 폐각의 물리적 특성을 Table 1에 나타내었다. 흡착제로 널리 사용되고 있는 활성탄이나 활성탄소섬유 등의 비표면적(696∼1953m2/g)에 비해 폐각은 11.21 m2/g으로 상당히 작은 비표면적을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다[5].

X-선 회절계에 의해 측정된 폐각의 소성온도(350∼850℃)에 따른 X선 회절패턴을 Fig. 2에 나타내었다. 600℃까지 폐각의 X선 회절패턴이 CaCO3형태를 나타내므로 CaCO3가 폐각의 주성분이라는 것을 알 수 있으며 , 750℃에서는 CaCO3와 CaO가 같이 존재하며, 850℃에서는 CaO만 존재하는 것으로 보아 CaCO3가 분해하여 CaO로 변화한다고 예측할 수 있다.

단일성분의 흡착평형을 나타내는 흡착등온식으로 Langmuir, Freundlich 및 Sips Equation이 널리 사용되며, 그 식들은 Table 2와 같다. 여기서, qm은 단분자층을 형성하는 흡착량을 의미하며, b, K, n은 흡착 Parameter이다[6]. Fig. 3과 4는 Cu2+와 Pb2+의 평형흡착량을 구하기 위하여 위의 세 가지 흡착등온식을 이용하여 실험데이터에 모사해 보았다. 흡착등온식의 parameter를  최소자승법으로 구하여 그 값들을 Table 3에 나타내었다. 본 실험 data들은 Freundlich, Sips식 보다는 Langmuir식에 의해 잘 모사되고 있음을 예측할 수 있다. 또한,  Langmuir식으로 계산된 폐각 1g당 흡착제거된 Cu2+의 양은 82mg이며,  Pb2+의 양은 198mg으로, Cu2+보다 Pb2+의 흡착성능이 더 우수함을 알 수 있었다.

Table 2. Various isotherms for adsorption

Isotherms	Equation	Characteristics
Langmuir	[eqn: q~ =~ {q_m bc} over {1+bc}]	Homogeneous monolayer
Freundlich	[eqn: q~ =~ K~C^1/n]	Heterogeneous not reduce to Henry's law
Sips	[eqn: q~ =~ {q_m bc^1/n } over {1+bc^1/n }]	Combined Langmuir and Freundlich

Table 3.  Parameters for adsorption isotherms

Isotherm Type	Parameter	Value
		Cu2+	Pb2+
Langmuir	qm	82.38	198.06
	b	0.06	4.67
	Error(%)	8.15	1.27
Freundlich	K	7.79	177.39
	n	2.04	39.15
	Error(%)	10.64	1.60
Sips	qm	100	200
	b	0.06	11.97
	n	1.25	2.18
	Error(%)	8.87	1.57
Error(%) = [eqn: { 100} over {N_d } SUM from { { j}=0} to N_d { vert q_j. (e xpt)~-~q_j. (pred) vert } over { q_j. (e xpt)}]

참고 문헌

1. Klaassen, C.D. : "Toxicology", Memillau publishing Company (1986).

2. Corapcioglu, M.O. and Huang, C.P. : Wat. Res., 21, 9 (1987).

3. McAnally, S.L. , Benefield and Reed, R.B. : Sep. Sci. Tech., 19. 191 (1984).

4. James, R.O. and Healey, R.W. : J. Colloid Interface Sci., 40, 42 (1997).

5. Jung, C.H., Jung, H.H., Moon, J.K., Oh, W.Z. and Ryu, S.K. : HWAHAK      KONGHAK Vol, 35, No. 4. August(1997)

6. Ruthrem, D.M. : "Principles of adsorption and adsorption processes". John      Wiley, 49(1984).

Fig. 2. XRD patterns for wasted shell    ( ● : CaCO3, ○ : CaO )

Fig. 4.  Adsorption isotherms and               experimental data for Pb 2+

(Co : 100mg/L,  pH : 2.5, Temp. : 25±1℃              Mixing rate : 200rpm, , Time : 3days)

Fig. 3.  Adsorption isotherms and              experimental data for Cu 2+

(Co : 100mg/L,  pH : 2.5, Temp. : 25±1℃              Mixing rate : 200rpm, , Time : 3days)