숙신산과 아세트산이 혼합된 수용액에서 숙신산에 대한 선택적인 반응추출

홍 연 기, 홍 원 희, 한 동 훈*

한국과학기술원 화학공학과

*현대건설 기술연구소

Selcctive Reactive Extraction of Succinic Acid in Succinic Acid and Acetic Acid Aqueous Solution

Yeon Ki Hong, Won Hi Hong, Dong Hoon Han*

Department of Chemical Engineering

Korea Advanced Institute of Science and Technology

*Hyundai Institute of Construction Technology

서론

숙신산 및 숙신산의 유도체는 현재 식품, 제약, 그리고 화장품 산업 등에 널리 쓰이고 있으며 환경문제와 관련하여 생분해성 고분자의 원료물질로서도 주목받고 있다.

숙신산은 주로 maleic anhydride로부터 합성되는 화학적 방법에 의해 생산이 이루어져 왔으나 최근에는 발효에 의한 생산방법에 대한 연구가 진행되고 있다. 발효를 통한 숙신산의 생산에 있어서 문제점은 크게 2가지로 볼 수 있다. 첫 번째로서는 발효생성물에 의한 생성물 저해이다. 이때 가장 문제가 되는 것은 생성물에 포함되어 있는 아세트산이다. 이는 발효수율을 떨어뜨릴 뿐만 아니라 숙신산의 회수과정에 있어서도 불순물로 작용하게 된다. 두 번째는 발효액에 포함된 불순물들로서 각종 단백질과 탄소원 등이 있을 수 있다[1].

본 연구에서는 숙신산 발효조에서 생성물에 혼합된 아세트산에 대한 숙신산의 선택적인 분리를 위해서 반응추출법을 이용하였다. 3차 아민의 사슬길이 및 희석제의 종류에 따른 선택도의 변화 및 추출효율의 변화를 고찰하였다.

본 연구에서는 숙신산 발효조에서 생성물에 혼합된 아세트산에 대한 숙신산의 선택적인 분리를 위해서 반응추출법을 이용하였다. 3차 아민의 사슬길이 및 희석제의 종류에 따른 선택도의 변화 및 추출효율의 변화를 고찰하였다.

실험

(1)시약

가. 아민

본2실험에서 사용한 아민은 Aldrich사의 트리프로필아민(TPA), 트리부틸아민(TBA), 트리펜틸아민(TPeA), 그리고 ACROS사의 트리옥틸아민(TOA)를 이다. 이들 아민은 99.9%이상의 순도를 가지며 실험시 정제하지 않고 그대로 사용하였다.

나. 희석제

본실험에서 사용한 활성희석제는 99% 이상의 순도를 가지는 Aldrich사의 1-옥탄올이며 비활성희석제로서는 Junsei Co.의 n-헵탄을 사용하였다.

다. 숙신산 및 아세트산

숙신산은 SIGMA사에서 판매되는 순도 99% 숙신산을 증류수에 용해시켜 사용하였다. 그리고 아세트산은 Merck 사에서 제조된 99% 아세트산을 사용하였다. 실제 발효조에서 나오는 숙신산과 아세트산의 농도비가 8:3정도임을 고려하여 숙신산과 아세트산이 혼합된 수용액을 제조하였다.

(2)실험 방법 및 분석

가. 실험 방법

숙신산 추출을 위해 준비된 농도의 숙신산 10ml와 아민을 포함한 유기용매 10ml를 25ml의 바이얼에 넣고 정해진 온도를 유지하며 1000rpm으로 2시간동안 추출하였다. 그리고 추출후 원심분리기에서 4000rpm에서 15분간 상분리를 실시하였다.

숙신산의 농도는 HPLC(Hitachi L-3300 RI monitor UV-VIS detector, D2500 chromato-integrator, Tokyo, Japan)을 사용하였으며 이온교환 칼럼(Aminex HPX-87H, 300 mm×7.8 mm, Hercules, CA)를 장착하였다. 이동상으로서는 0.012 N 황산수용액을 사용하였다.

결과 및 토론

각 산에 대한 분배계수는 다음과 같이 정의 한다.

[eqn: D_i~ =~{y_i over x_i }]	(1)

이때 [eqn: x_i]와 [eqn: y_i]는 각각 수용상과 유기상에서의 i 성분의 농도이다. 숙신산에 대한 분배계수를 [eqn: D_s]라 하고 아세트산에 대한 분배계수를 [eqn: D_a]라고 한다면 아세트산에 대한 숙신산의 선택도는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: alpha~={y_s /y_a }over {x_s /y_a }={D_s over D_a }]	(2)

Fig. 1에서는 1-옥탄올을 희석제로 사용하였을 경우 숙신산과 아세트산이 혼합된 수용액에 대해서 각각의 분배계수를 나타내었다. 3차 아민의 사슬길이가 길어질수록 선택도가 높은 것을 알 수 있다. 일반적으로 같은 추출 용매에 대해서 산성이 강한 산일수록 추출능이 좋으며 이에 대한 척도는 pKa값이다. 아세트산의 경우 pKa값이 4.76이고 숙신산의 경우 pKa1=4.207, pKa2=5.635로서 일차 해리상수의 경우 아세트산보다 낮은 값을 가짐을 알 수 있다[2]. 따라서 숙신산의 경우 아세트산에 비해 높은 농도로 존재함에도 불구하고 아민의 염기성이 어느 정도 강할 경우 아세트산에 대한 분배계수보다 높은 분배계수를 가지게 된다.

그러나 비활성 희석제인 n-헵탄을 사용할 경우 각각의 아민에 대한 추출능은 1-옥탄올의 경우보다 떨어지게 된다. 숙신산의 경우 2가 카르복실산으로서 중심 탄소원자 사이의 결합을 중심으로 회전 자유도를 가지고 있기 때문에 음이온을 띨 경우 분자내 수소결합을 이룰수가 있다. 이러한 분자내 수소결합은 비활성 희석제를 사용할 경우 분자내 수소결합의 정도가 커지기 때문에 아민이 결합할 수 있는 binding site가 줄어들게 되어 아민과의 산-아민 복합체의 형성이 어려워지고 그에 따라 추출능이 떨어지게 된다[3].

대부분의 반응추출에서는 추출효율과 아울러 역추출효율을 동시에 향상시키기 위해 활성희석제와 비활성희석제를 일정 비율로 혼합하여 사용하고 있다[4]. 본 연구에서는 1-옥탄올과 n-헵탄을 혼합한 혼합희석제를 사용하였으며 이에 대한 아민 사슬길이에 따른 추출특성을 살펴보았다. 1-옥탄올과 n-헵탄의 혼합비에 따라서 추출능의 차이가 있을 수 있지만 혼합 희석제의 경우 그 추출능이 활성희석제만을 사용하였을 경우에 비해 떨어지는 것을 알 수 있었다. 일반적으로 비활성 희석제가 많이 포함될수록 역추출능이 향상되며 활성희석제가 많이 포함될수록 추출능이 향상되게 되는데 이에 대한 최적의 비를 알아내는 것도 반응추출의 경제성을 위해 중요한 요소이다.

참고문헌

1. Hong, Y.K. and Hong, W.H. Bioproc. Eng, 22 477(2000).

2. Tamada, J.A. and King, C.J., Ind. Eng. Chem. Res., 29 1327(1990).

3. Hong, Y.K. and Hong, W.H. J. Chem Tech & Biotech. (submitted).

4. Bizek, A., Horacek, J., Rericha, R., and Kousova, M. Ind. Eng. Chem. Res., 31 1554(1992).

Fig. 1. Effect of the chain length of tertiary amines on distribution coefficients for succinic acid and acetic acid (diluent : 1-octanol).

Fig. 2.  Effect of the chain length of tertiary amines on distribution coefficients for succinic acid and acetic acid (diluent : n-heptane).

Fig. 3. Effect of the chain length of tertiary amines on separation factors for succinic acid.