1-Propanol 수용액을 포함한 4성분계 액-액평형에 관한 연구

황승순, 장윤식*, 이진우*, 박동원

동아대학교 화학공학과, 동의공업대학 화학공업과*

A Study on the Quaternary Liquid-Liquid Equilibria Containing

1-Propanol Aqueous Solution

Seung-Soon Hwang, Yoon-Sik Jang*, Jin-Woo Lee．,Dong-Won Park

Dept. of Chem. Eng., Dong-A Univ.

Dept. of Chem. Industry, Dong-Eui Institute of technology．

서 론

액-액 추출은 액체혼합물에서 2개의 불용액상으로 분리하는 조작으로 직접 분리기술인 증류와 구분되어 간접분리 기술이라 할 수 있다.특히 추출은 분리하고자 하는 유기용질이 수용액 상태로 존재하여 물과 공비현상을 일으키는 공정에 주로 적용되며 물보다 유기용질에 친화력이 강한 유기용매를 첨가함으로써  수용액으로부터 유기용질을 회수한다.

특히 에너지 비용의 상승을 고려하여 추출에 기본원리를 둔 새로운 분리공정이 다양하게 개발됨에 따라 액-액평형분야에 대한 관심이 더욱 고조되고 있으며 액-액추출 장치를 설계하기 위한 필수적인 요소인 상평형 데이터의 필요성이 보다 증가되어 현재까지 많은 연구결과들이 문헌을 통해 발표되고 있다.

액체 혼합물은 대부분 기-액평형 관계를 이용하는 증류조작을 통하여 분리한다. 그러나 액체 혼합물 구성성분들의 비점이 서로 비슷한 경우, 공비혼합물을 형성하는 경우, 그리고 비점이 너무 높아 증류되는 온도에서 분해의 위험성이 따르는 경우에는 증류에 의한 분리가 불가능하며, 이와 같은 혼합물들은 주로 추출을 통해 분리한다.

본 연구에서는 물-1-propanol계의 공비혼합물에 과잉 Gibbs에너지로 나타내어지는 액체 모델을 이용하여 액-액 평형 데이터를 구하였으며, 용매의 종류에 따른 상분리 거동을 고찰하였다. 25℃에서 EAc(ethyl acetate)와 MIBK(methy isobutyl ketone)로 이루어진 혼합용매를 사용하여 수용액으로부터 1-propanol을 분리하기 위한 4성분 액-액추출계의 용해도곡선과 tie-line조성을 구하였으며, 이 데이터를 UNIFAC모델식으로부터 계산된 평형조성과 비교하여 4성분계 평형조성의 예측에 대한 신뢰성을 검토하였다. 또한 분배도와 선택도를 구하여 각 경우에 대한 분리특성을 비교하였다.

실 험

1. 실험장치 및 시약

25℃에서 MIBK(1)-water(2)-1-propanol(3)-EAc(4) 4성분계에 대한 용해도 곡선을 구하기 위하여 ±0.1℃의 오차범위 내에 있는 항온조와 연결된 Haddad와 Edmister의 cloud-point titrator를 사용하였다. 시료중의 물은 2차 증류 후 사용하였으며, 1-propanol과 각 용매들은 특급시약을 그대로 사용하였다.

2. 용해도곡선의 측정

4성분계의 용해도곡선은 온도와 압력이 일정할 때 정사면체의 좌표계로 나타내며 본 실험에서 설정한 4성분계는 Treybal 등이 분류한 4성분계 종류 중 Type 2에 해당하는 경우로서, 2개의 부분혼합계를 포함하고 있다.  따라서 3종류의 3성분계 용해도곡선을 측정한 후 2가지 용매를 75 : 25, 50 : 50과 25 : 75의 중량비율로 혼합하여 단일용매를 사용하는 3성분계의 용해도곡선 측정방법과 동일하게 실시하였다.

3. Tie-line의 측정

Tie-line을 측정하기 위한 혼합시료는 물과 용매를 50 : 50의 중량비를 유지한 상태에서 1-propanol의 농도를 5% 간격으로 증가시켜 제조하였으며, 충분히 혼합시킨 후 항온조 내에서 24시간 이상 방치하여 분리시켰다.  평형조성은 분리된 각 상을 채취하여 Gas Chromatograph (HP5890 seriesII)에 의해 직접 측정하였고 TCD detector, 150 mesh의 Porapac-Q를 충진한 ⅛ in. 스테인레스 칼럼을 사용하였다.

결과 및 고찰

1. 용해도곡선 측정결과

먼저 25℃에서 EAc와 MIBK와의 혼합용매를 포함하는 4성분계를 구성하는 각 쌍의 3성분계에 대한 용해도곡선을 구하여 4성분계 표현 방법인 삼각뿔 형태로 Fig. 1에 나타내었다. 이 중 1-propanol을 포함하지 않는 EAc(1)-water(2) -MIBK(3) 3성분계는 부분혼합계가 2쌍 존재하여 3성분계 Type 2의 형태를 나타내고 있다. Fig. 2는 MIBK(1)-water(2)-1-propanol(3)-EAc(4) 4성분계에 대한 tie-line 측정결과로서 총 6가지 실험을 통해 구하였다.

Fig. 1.	The effect of mixing ratio on binodal curves for MIBK(1)-water(2)-1-propanol(3) -EAc(4) quaternary system at 25℃(wt%).		Fig. 2.	Representation of binodal curves for MIBK(1)-water(2)-1-propanol(3)-EAc(4) quaternary system at 25℃.

2. 실험 및 모델식에 의한 tie-line 측정결과

25℃에서 실험에 의한 tie-line 측정결과와 UNIFAC 모델식으로 부터 계산된 값들을 비교하였다.  실험값과 UNIFAC 모델에 의한 예측값과의 편차를 나타내는 RMSD(Root Mean Square Deviation)는 3성분계에 대해서는 식(3), 4성분계에 대해서는 식(4)로 구하였다.

[eqn: rm R`M`S`D_3 ~=~100 left[ sum from i=1 to N sum from j=1 to 3 sum from p=1 to 2 (X_jk`^exp`(i)`-`X_jk`^cal`(i))^2`/``6N right]^1/2]	(3)

[eqn: rm R`M`S`D_4 ~=~100 left[ sum from i=1 to N sum from j=1 to 4 sum from p=1 to 2 (X_jk`^exp`(i)`-`X_jk`^cal`(i))^2`/``8N right]^1/2]	(4)

위 결과에 의하면 3성분 액-액평형계 중 Type 1을 이루는MIBK(1)-water(2)-

1-propanol(3)계에 대한 예측이 가장 잘 이루어졌으며  Type 2의 3성분계인  MIBK(1)-water(2)-EAc(3)계에 대한 예측도 비교적 정확하였다.  평균적으로 3성분계 중에서 Type 1의 경우는 1.64 mole %의 편차를 나타내었고, Type 2의 경우는 2.24 mole %의 편차를 나타내었다. 또 4성분계 MIBK(1)-water(2)-1-propanol(3)-

EAc(4) 4성분계에 대해서는 2.48 mole % 차이가 있어 이 범위 내에서 4성분계에 대한 평형조성의 예측이 가능함을 알 수 있었다.

3. 분배도 및 선택도

액-액추출 공정에서 가장 중요한 것은 용매의 선택으로서, 회수성, 화학적 안전성, 비점 및 응고점, 부식성과 밀도차 등을 고려한 후 용질에 대한 분배도와 선택도가 큰 물질을 선택해야 한다.  이러한 성질 중 가장 중요한 것은 분배도(D)와 선택도(S)로서 식(5)과 (6)에 각각 나타내었다.

1-propanol wt.% in solvent layer [eqn: x_31] D = □□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□ = □□□□□ 1-propanol wt.% in water layer [eqn: x_32]	(5)

1-proapnol wt.% in solvent-free solvent layer [eqn: x_31`/(x_31`+`x_21`)] S = □□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□ = □□□□□□□□□□□□□□□□ 1-propanol wt.% in solvent-free water layer [eqn: x_32`/(x_32`+`x_22`)]	(6)

Fig. 3.	Distribution of 1-propanol between water layer and solvent layer at 25℃.		Fig. 4.	Selectivity curves for MIBK(1)-water(2)- 1-propanol(3)-EAc(4) quaternary system at 25℃.

본 실험에 사용한 용매 중에서는 Fig. 3과 4에서 보는 바와 같이 MIBK를 단독으로 사용할 경우 분배도와 선택도와 가장 크며 EAc를 단독으로 사용하였을 경우가 가장 낮게 나타났다.  또한 MIBK(1)-water(2)-1-propanol(3)-EAc(4) 4성분계에서 선택도가 낮은 EAc에 MIBK을 혼합할 경우 MIBK의 첨가량에 비례하여 추출성능이 향상되고 있음을 알 수 있다.

결 론

25℃에서 EAc(1)-water(2)-1-propanol(3)-MIBK(4) 4성분계에 대한 용해도곡선과 tie-line을 구하였으며 UNIFAC 모델식으로 계산된 tie-line 값과의 RMSD를 계산하여 두 값들을 비교하였다.  본 실험에 설정된 3성분계를 이루는 경우는 평균 1.94 mole %의 편차를 나타내었으며 4성분계는 평균 2.48 mole %의 오차 범위에서 예측이 가능함을 알 수 있었다.  또한 각 용매의 1-propanol에 대한 분배도 및 선택도를 구하여 추출용매로서의 성능을 비교하였으며 분배계수와 선택도가 매우 낮은 EAc에 MIBK를 첨가함에 따라 MIBK의 투입량에 비례적으로 추출성능이 향상됨을 알 수 있었다.

참 고 문 헌

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