Diethyl Carbonate를 포함한 이성분 혼합계의 고액평형

박영신, 한규진, 박소진

충남대학교 공과대학 화학공학과

The Solid-Liquid Equilibrium

for Binary Mixtures Involving Diethyl Carbonate

Yeong-Sin Bak, Kyu-Jin Han, So-Jin Park

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University

서론

고액평형(SLE; solid-liquid equilibrium)을 이용하는 결정화에 의한 분리공정은 기액평형을 이용하는 증류공정보다 작은 융해잠열(기화잠열의 1/2~1/10)을 이용하기 때문에 근본적으로 에너지를 크게 절감할 수 있는 공정이다. 그럼에도 불구하고 지금껏 액상 화합물의 분리공정은 90% 가까이 증류공정에 의해 수행되고 있으며, 상평형에 대한 연구 또한 기액평형에 관한 것이 대부분이다. 따라서 에너지 절감의 측면에서 용매추출이나 결정화에 의한 분리공정이 적극적으로 요구되는 시점이며, 용매추출이 또 한번의 증류를 포함한다는 것을 생각하면 실질적인 의미의 방향전환은 SLE를 이용하는 결정화가 유리하다. 현재까지 SLE를 이용하는 액상화합물의 분리공정의 실용화는 몇몇의 식품공업에 국한되어 왔으나, SLE의 연구와 함께 보다 많은 결정화에 의한 분리공정의 실용화가 이루어 질 것으로 생각된다.

본 연구에서는 자체 제작한 장치로 정적방법(static method)을 이용하여 diethyl carbonate + hexane, diethyl carbonate + acetic acid 계의 새로운 SLE를 측정하였고, 이 과정에서 그 동안 diethyl carbonate 융점의 문헌값이 잘 못 되었음을 알고 새로운 융점 값을 제시하였다.

이론

이성분계에 대한 고액 상평형도는 단순 공융계(simple eutectic system), 부분 공융계(partial solid solution system), 완전 공융계(complete solid solution system)의 형태로 구분된다. 그 중 이성분계의 가장 일반적인 형태인 단순 공융계의 상평형도를 Fig. 1에 도시하였는데, a 점에 있는 용액은 냉각되면 계의 온도가 하강하면서 b 점에 이르러서는 A 성분이 결정화되기 시작한다. 한 성분의 결정이 형성됨에 따라서 용액에 남아 있는 다른 성분의 농도는 감소되며 이것은 용액의 결정화 온도를 약간 떨어지게 하여 계의 상태는 조작선 bc를 따라서 이동하게 된다. 계속 결정화가 진행되면 이성분계 혼합물에서는 두 성분이 동시에 결정화되는 점인 e에 도달하게 되는데 이 온도와 조성이 공융점(eutectic point)이며, 공융점에 이르면 물질을 분리하지 못하게 된다[1].

실험

1. 시약

실험에 사용한 시약의 출처와 순도, 융점 등의 물리적 성질들을 Table 1에 나타내었다. 여기서 순도는 실험실에서 직접 gas chromatography(GC; Hewlett Packard, 5890 ser. Ⅱ)를 이용하여 분석한 결과이다.

2. 실험방법

본 실험에서는 혼합계의 융점을 측정하기 위한 방법으로 정적방법(static method)으로 고체 결정의 관찰법을 사용하였는데, 이를 위해 본 실험실에서 자체 제작한 장치의 개략도를 Fig. 2에 나타내었다. 먼저 외부와의 단열을 위해 vacuum pump(GAST, DOA-P104-AA)를 이용하여 vacuum jacket을 진공상태로 만든다. SLE를 측정하고자 하는 혼합계의 조성을 맞추어 equilibrium cell 안에 gastight syringe(Hamilton, 10ml)와 needle(30cm)을 이용하여 주입하고, cell을 액체 질소에 살짝 담궜다 꺼내어 삼중관에 넣으면 Teflon-coated stirring bar(TFN Spinbar, 2.5cm)가 돌면서 작은 결정들이 생기게 되는데, 약간의 평형시간을 준 후 항온조(FTS, MC480A1)의 온도를 0.1℃씩 높혀가며 순환시켜 결정이 완전 용해되어 액체 상태가 되는 온도를 융점으로 정했다. Equilibrium cell 안 혼합물의 온도는 thermo couple(NAMAS, T100-250-1D)과 정밀 온도계(A□□, F250)로 확인하였고 자석교반기(Corning, PC-320)를 이용하여 교반해 주었으며, Cell 안의 용액의 증발을 막기 위해 질소기체를 통과시켰다.

결과 및 토론

Diethyl carbonate + hexadecane 계와 diethyl carbonate + acetic acid 계에 대한 SLE 실험 결과를 Table 2에 나타내었다. Table 1의 융점과 Table 2에서 각각의 순수조성의 융점을 비교해보면, hexadecan과 acetic acid는 거의 일치하였으나, diethyl carbonate의 경우 문헌 값은 -43℃로 전하고 있으나 실험 값은 -76.44℃로 측정되어 그 동안의 문헌값이 잘 못 되었음을 확인하였다. Diethyl carbonate + hexadecane 계의 고액 상평형도를 Fig. 3에, diethyl carbonate + acetic acid 계의 고액 상평형도를 Fig. 4에 도시하였으며, 두 혼합계 모두 공융점을 갖고 있지 않아 두 물질의 어떠한 조성에서도 분리할 수 있음을 알 수 있었다.

참고문헌

1. Heist, J. A.:“Freeze crystallization, Chemical Engineering”, May 7(1979).

2. Dortmund Data Base

Fig. 1. Sample phase diagram of eutectic mixture.

Fig. 2. Schematic diagram of SLE measuring system.

Table 1. Physical properties of chemicals used in this work

chemicals	source	%purity	molecular weighta (g/mol)	melting pointa (℃)
diethyl carbonate	Aldrich	99.8	118.13	-43.00
hexadecane	Aldrich	99.9	226.45	18.20
acetic acid	Kanto	99.8	60.05	16.60

a : ref. 2

Table 2. Experimental SLE data of two binary systems

x1	m.p.(℃)	x1	m.p.(℃)	x1	m.p.(℃)	x1	m.p.(℃)
diethyl carbonate(1) + hexadecane(2)				diethyl carbonate(1) + acetic acid(2)
0.0000	18.16	0.6383	12.53	0.0000	16.67	0.6506	-23.76
0.0387	17.65	0.6913	12.20	0.0773	12.66	0.7017	-28.84
0.1067	16.80	0.7359	11.91	0.1496	8.54	0.7596	-35.44
0.1372	16.48	0.7941	11.44	0.2453	3.16	0.7955	-40.22
0.2168	15.66	0.8498	10.75	0.3541	-3.30	0.8563	-48.30
0.2722	15.12	0.9201	8.86	0.4422	-9.28	0.8950	-54.84
0.3325	14.61	0.9442	6.83	0.5649	-17.17	1.0000	-76.44
0.3737	14.28	0.9728	2.38
0.4412	13.78	0.9832	-1.13
0.4993	13.40	0.9974	-16.94
0.5852	12.84	1.0000	-76.44

Fig. 3. SLE phase diagram for diethyl carbonate + hexane system.

Fig. 4. SLE phase diagram for diethyl carbonate + acetic acid system.