흡유성 수지의 팽윤평형에 대한 Flory Huggins model 적용

신영선, 이정길, 이보애, 김남형, 우제완*, 나재식, 최중소

광운대학교 화학공학과

상명대학교 공업화학과*

Application of Flory Huggins model of the oil-absobent resin

Young Sun Shin, Jung Kil Lee, Bo Ai Lee,Nam Hyung Kim,

Je Wan Woo*, Jae Sik Na, Joong So Choi

Department of Chemical Engineering, Kwangwoon University

Department of Industrial Chemistry, Sangmyung University*

서론

오늘날 대형 사고로서 심각한 환경문제를 야기하는 해양에서의 유출유나 폐수중의 유분회수, 공장에서의 누설유, 가정에서의 폐유 등은 오늘날 환경보전상 매우 중요한 관심사로 부각되고 있다.[1] 따라서 이러한 기름오염에 의한 환경을 안전하게 처리하는 방법이 요구되고 있다.  이러한 방법 중에서 유효한 방법으로는 흡유재를 사용하여 기름을 흡유시킨 후 소각 및 기타 후처리를 수행하는 방법이 이용되어 왔으며, 또한 오래전부터 흡착형이나 겔화형의 각종 유처리재가 개발되어 사용 되어져 왔다.[2] 더욱이 최근에는 각종의 고분자 속으로 기름을 흡입하여 팽윤되는 기능을 갖는 자기 팽윤형 흡유성 수지에 관심이 주목되고 있다.[3]

본 연구에서는 자기 팽윤형 흡유성 수지 제조를 위하여 용해도 파라미터가 9이하인 장쇄 알킬아크릴레이트계 단량체를 선정하여 homopolyer, copolymer, terpolymer를 제조하여 6종의(물포함) 기름에 대해 흡유능력을 측정하여 흡유거동을 알아 보고자 한다. 또한 폐자원을 재활용하는 차원에서 흡유성 수지와 폐지를 혼합하여 재활용 흡유성 수지를 제조하여 흡유재로서 폐지를 사용할 수 있는지 여부를 고찰하고자 한다. 한편 팽윤평형실험 데이터를 이용하여, Flory-Huggins model에 상호연관시켜 상호작용 파라미터를 추산하여 각 계에 대한 팽윤평형을 해석하고자한다.

실험

(1) 시편준비

중합장치는 4구의 반응조에 stirrer로 고정시켰으며, 냉각기, 질소공급원, digital thermocouple로 이루어졌다. 둥근 500ml 반응조에 젤라틴과 증류수를 넣고, 반응조내를 질소분위기 하에서 80℃로 가열하여 단량체(dodecyl acrylate(DDA), steraryl methacrylate(SMA), 4-tert-butylstyrene(t-BS)), 가교제(ethylene glycol dimethacrylate(EGDMA))와 개시제(benzoyl peroxide(BPO))를 녹인 용액을 400rpm에서 교반 시켜 중합 반응을 행한 결과물을 시편으로 사용하였다. 제조된 흡유성 수지의 반응조건을 Table 1에 나타내었다.

Table 1. Synthesis reaction conditions for oil-absorbent resin

polymer	monomer(A) (wt%)		monomer(B) (wt%)		monomer(C) (wt%)		crosslinker: EGDMA(0.133wt%) initiator : BPO(0.5g) dispersant : gelatine(3.0g) Temp. : 80℃ nitrogen : 2hr
HE-1	DDA	99.8	-		-
CE-1	DDA	56.2	SMA	43.8	-
CE-2	DDA	81.1	t-BS	18.8	-
TE-1	DDA	41.0	SMA	40.9	t-BS	18.0

* H : homopolymer   * C : copolymer   * T : terpolymer

* E : corsslinker(EGDMA)   * 2 : 2nd monomer of copolymer

또한 흡유성 수지 HE-1, CE-1, CE-2 와 TE-1에 폐지를 혼합하여 재활용 흡유성 수지를 제조아여 시편으로 사용하였다.  Table 2에 흡유성 수지 와 폐지의 함량비에 따른 재활용 흡유성 수지를 나타내었다.

Table 2. Weight fraction of oil-absorbent resin and waste paper for the recyling oil-absorbent resin

Polymer	HEW-1.3	HEW-1.5	HEW-1.7	Polymer	CEW-1.3	CEW-1.5	CEW-1.7
HE-1	70	50	30	CE-1	70	50	30
W/P	30	50	70	W/P	30	50	70
Polymer	CEW-2.3	CEW-2.5	CEW-2.7	Polymer	TEW-1.3	TEW-1.5	TEW-1.7
CE-2	70	50	30	TE-1	70	50	30
W/P	30	50	70	W/P	30	50	70

* 3, 5 and 7 : waste paper의 함량비    * W : waste paper

(2) 흡유능력 측정

제조된 흡유성 수지의 흡유능력은 중량법으로 측정되었다. 팽윤된 재료의 질량([eqn: m])과 팽윤 전의 질량([eqn: m_0])에 의하여 재료의 흡유능력은 다음 (1)식으로 나타내었다.

Q (Absorption Capacity) = [eqn: {mass~of~absorbed~oil}over{mass~of~dried~polymer}] = [eqn: { m -m_0 } over { m_0 }]           (1)

결과 및 토론

흡유성 수지를 제조하여 6종의 기름(물포함)에 대한 흡유능력을 측정하여 대표적으로 303.15K의 결과를 Fig. 1에 나타내었다. Fig 1에서 보는 바와 같이 homopolymer 인 HE-1 흡유성 수지가 copolymer, terpolymer 보다 흡유능력이 효과적임을 알 수 있었으며 방향족화합물(benzene)과 저점성유(kerosene)가 포화탄화수소화합물(decane), 고점성유(engine oil, crude oil)보다 높은 흡유능을 보임을 알 수 있었다. 그러나 물에 대해서는 흡유능력이 거의 없음을 알 수 있었다. 또한 흡유성 수지 HE-1, CE-1, CE-2 와 TE-1과 폐지를 혼합하여 제조된 재활용 흡유성 수지의 흡유능력을 측정하였으며, 흡유성 수지 70wt%+ 폐지 30wt% 일 때 가장 흡유능력이 효과적임을 알 수 있었고, 흡유성 수지 함량비가 적을수록 물을 많이 흡수하는 것을 알 수 있었다. 또한 homopolymer로 제조된 재활용 흡유성 수지가 copolymer, terpolymer로 제조된 재활용 흡유성 수지 보다 흡유능력이 높았으며 Fig 2에 흡유능력이 가장 높은 HE-1로 구성된 재활용 흡유성 수지의 흡유능력을 나타내었다. 흡유성 수지 50wt% + 폐지 50wt%의 함량비를 갖고 있는 homo, co 와 terpolymer 재활용 흡유성 수지와 기존 제품으로 시판되고 있는 A사 제품과 흡유능력을 측정하여 Fig. 3에 나타내었으며, A사 제품과 재활용 흡유성 수지가 각 기름에 따라 약2-4배의 흡유능력을 보였으며, 물에 대해서는 A사 제품이 2배로 재활용 흡유재보다 적은양의 물을 흡수하는 것을 알 수 있었다.

한편 팽윤평형에 대한 표현식은 용매의 화학포텐셜과 팽윤 고분자상에서의 용매의 화학포텐셜을 합하므로서 나타낼 수 있다고 Flory[4]에 의하여 설명된 바 있다. 이러한 가정에 기초하여 일정 온도와 압력에서 가교결합고분자인 흡유재가 기름과 팽윤평형을 이룰 때 혼합자유에너지항과 망상구조의 팽윤에 의하여 생겨나는 탄성변형자유에너지항[5]의 합으로 다음식

[eqn: □mu_1,mix + □mu_1,el = 0]	(2)

으로 나타낼 수 있다.

혼합(mixing)에 의한 용매의 화학포텐셜 변화량은 2성분계에 대하여 Flory-Huggins [4]식으로 부터 다음과 같은 식

[eqn: □mu_1,mix = RT[ln(1-phi_2 ) + phi_2 + chi lnphi_2^2 ]]                  (3)

으로 나타낼 수 있고, 팽윤이 일어나고 있는 동안의 기름의 화학포텐셜 변화량은 Wall 과 White[6] 가 제시한 다음 식

[eqn: DELTAmu_1,el = RT left[{V_1 over {v_2 M_c}} right(1-{2M_c over M}right) left({5 over 3}phi_2 ^{1 over 3}- {7 over 6 }phi_2 right)right]]                (4)

으로 나타낼 수 있어, (3), (4)식을 식(2)에 대입시켜 팽윤평형에서의 흡유재의 흡유거동을 설명할 수 있다. 한편 (2)식으로부터 가교결합 고분자 주쇄간의 평균분자량인 [eqn: rm M sub c]는 다음 (5)식에 의하여 추산하여 사용하였다.

[eqn: rm M sub c {}={}{M sub r } over {2 Xnom}]                           (5)

따라서 (2)식으로부터 팽윤평형 데이터를 이용하여 Flory-Huggins interaction parameter를 추산하여 흡유재의 흡유거동을 설명할 수가 있었다.

Fig. 1 Oil-absorption capacities of homopolymer, copolymer, and terpolymer for each oil  at 303.15K

Fig. 2 Oil-absorption capacities of the recycling of oil-absorbent regin  composition HE-1 at 303.15K

Fig. 3 Comparision of oil-absorption capacities variation of oil-absorbent regin(50wt%) + waste paper(50wt%) at 303.15K

참고문헌

1. A. W. Maki, Environ. Sci. Technol. 25, 24, 1991.

2. I. Noda, Ind. Mat. (In Japanese), 27, 39, 1979.

3.“Development & Application of Oil Absorbent Materials”(In Japanese),        CMC,       Tokyo, 1991.

4. Flory, P. J ; Principle of polymer chemistry. Cornell University Press,         Ithaca, NY, London 1953.

5. Geissler, E., Horkay, F., Hecht, A. M., and Zrinyi, M. ; Elastic free energy in swollen polymer networks. J. Chem. Phys. 1989, 1924-1929.

6. Wall, F. T. ; White, R. A. A Distribution Function for Polymer Lengths. Macromolecules. 1974, 7(6), 849-852.