Methylene Chloride + CO2 혼합물의 임계점 측정

신정필, 국윤모, 이병철, 김남일, 이영식, 이윤우*, 임종성*

한남대학교 화학공학과, 한국과학기술연구원 초임계유체 연구실*

Measurement of Critical Points of Methylene Chloride + CO2 Mixtures

J.-P. Shin, Y.-M. Kuk, B.-C. Lee, N.-I. Kim, Y.-S. Lee, Y.W. Lee*, J.-S. Lim*

Department of Chemical Engineering, Hannam University

Supercritical Fluid Lab., KIST*

서론

본 연구는 methylene chloride(MC)와 CO2 혼합 유체의 bubble point (BP) 압력과 dew point (DP) 압력, 그리고 critical points(CP)를 MC의 농도를 변화시키면서 CO2 임계 온도보다 높고 MC 임계온도 보다 낮은 온도 영역에서 variable-volume view cell장치를 사용하여 측정하였다. 이장치는 이미 기존의 실험을 통해 고압 압축 혼합유체의 상평형 거동을 용이하고 빠르게 측정할 수 있음을 입증하였다.[1~4] 거동은 view cell안에 주입한 혼합유체의 부피를 변화시켜 cell의 window를 통해 상변화를 관찰함으로서 측정하였다. 정해진 조성의 MC+CO2 혼합물에 대하여, 작은 간격으로 온도를 변화시키면서 혼합물의 BP 압력과 DP 압력을 측정하였고, BP와 DP 사이에서 CP를 관찰하였으며 혼합물 중 MC 농도를 변화시키면서 같은 변화를 관찰함으로서 MC+CO2 계의 P-T 선도를 완성하였다.

실험

1. 시약

시약은 99.8% 순도의 MC (Aldrich Chemical Co. inc.)와 99.99% 순도의 CO2 (명신 종합 가스)를 별도의 여과 없이 sampling cylinder에 담아 사용하였다.

2. 실험 장치 및 방법

본 연구에서 사용한 variable-volume view cell 실험 장치는 고압 기-액 상평형 거동 측정에 널리 사용되고 있다. 상세한 규격은 Lee 등 [5,6]이 사용한 실험장치와 같다. View cell( 16mm I.D.×70mm O.D., 31[eqn: cm^3])의 부피를 변화시키기 위해 cell 안에 piston을 설치하였다. Pressure generator (High Pressure Equipment Co. model 50-6-15, 15,000psi rating)는 물을 압축하여 piston을 이동시킴으로서 cell 내부의 부피를 감소시켜 압력을 상승시키는 역할을 한다. Cell의 내부를 관찰하기 위해 sapphire window를 설치하였다. 압력은 고정밀 압력계 (Dresser Heise model CC-12-G-A-02B, 500bar 최대 압력, ±0.5bar 정밀도)를 사용하여 측정하였다. 실험 온도는 cell 내부로 연결한 RTD (Pt-100□)로 감지하였다. Cell의 온도는 강제순환식 온도조절 장치가 부착된 air bath (제이오텍 model FO-600M, 250℃ 최대 온도)를 사용하여 일정온도로 유지시켰다. cell 내부의 상거동에 대한 관찰은 borescope (Olympus model R080-044-000-50)와 CCD camera (WAT-202B)를 모니터 연결하여 관찰하였다. Cell 내부의 용액을 혼합하기 위해 magnetic stirring bar를 이용하였다.

혼합유체의 BP 압력과 DP 압력 측정 방법은 다음과 같다. 먼저 시료를 주입하기 전 cell에 존재하는 air를 제거하기 위하여 내부를 소량의 CO2로 flushing 하여 cell안이 CO2 분위기가 되도록 하였다. 다음 MC와 CO2를 정량 하여 주입한다. air bath를 이용하여 cell 내부의 온도를 일정하게 유지시킨다. Pressure generator를 사용하여 MC+CO2 혼합유체가 단일액상이 될 때까지 cell 내부를 혼합시키면서 서서히 가압한다. MC+CO2 혼합유체가 균일한 상태에서 cell 내부 온도가 일정하게 유지되면, piston을 후진시켜 0.5bar/min의 속도로 매우 천천히 감압하여 상변화를 관찰하였다. 실험을 통해 두 가지의 상변화를 관찰할 수 있었는데, 이는 BP 압력과 DP압력이다. BP 압력을 측정하는 경우는 감압시킴에 따라 cell 상부에서 미세한 bubble이 발생하여 올라가는 현상이 관찰되었으며 본 연구에서는 최초의 미세 bubble이 발생하는 압력을 BP 압력으로 간주하였다. DP 압력의 경우는 감압시킴에 따라 cell 상부 윗면에 dew가 맺혀 흘러내리는 현상이 관찰되었으며 이 현상이 일어나는 압력을 DP 압력으로 간주하였다. 실험은 약 30℃에서 시작하여 10℃ 간격으로 BP 압력을 측정하다가, 임계영역이 가까워지면 온도간격을 점차 줄여, 0.2℃~0.3℃ 간격으로 DP 영역이 나타날 때가지 측정하였다. DP 영역이 된 다음부터는 0.5℃ 간격으로 측정하였다. 혼합물의 CP는 BP에서 DP로 변화하는 점의 중간 값으로 취하였다. 이와 같은 방법으로 정해진 MC 농도에 대하여 혼합물의 임계점을 관찰하였고 동일한 방법으로 MC 농도를 변화시키면서 혼합물의 임계점을 측정해서 혼합물의 임계궤적(critical locus)을 완성하였다.

결과 및 고찰

Fig. 1은 MC+CO2 혼합유체의 각각 다른 조성에서의 BP, DP, 변화를 P-T선도로 나타낸 것이다. Fig. 2는 Fig. 1의 데이터를 polynomial 식으로 fitting하여 몇 가지 온도의 MC 조성에 따른 BP 압력을 얻은 후 이를 MC 조성의 변화에 대해서 나타낸 그림이다. Fig. 1 과 Fig. 2에서 볼 수 있듯이, 온도가 증가함에 따라 BP 압력과 DP 압력이 증가하였으며, 일정한 온도에서 관찰할 때 혼합물 중 MC의 조성이 증가되면 BP 압력이 감소하였다. 이는 MC의 증기압이 CO2의 증기압보다 낮기 때문에 당연한 현상이라고 볼 수 있다.

MC의 농도가 증가할수록 BP와 DP의 경계가 모호해지고 cell 내부 시야가 많이 흐려짐을 관찰할 수 있었다. 따라서 상변화 측정의 정확성을 기하기 위해 0.2℃~0.3℃ 간격으로 측정을 최소 2번 이상 반복하여 측정하였다. 그리고 BP 영역에선 cell 내부의 초임계 혼합유체의 색깔이 옅은 붉은 색깔을 띄다가 임계영역이 가까워질수록 초임계 혼합유체의 색깔이 좀더 진한 붉은 색으로 변하였고, 이 영역에선 cell의 벽면을 따라 약간의 푸른빛을 띄었다. 임계영역을 벗어난 DP 영역이 되면  붉은 빛은 사라지고 푸른빛만을 띄는 것을 관찰할 수 있었다. DP 영역에서 좀더 많은 점을 측정하지 못한 이유는 DP 영역에선 시야가 많이 흐려지고 dew가 생기는 것이 상당히 모호하기 때문이다. 따라서 시각적으로 관찰이 가능한 점까지 측정한 point를 Fig. 1에 나타내었다.

Fig. 3 은 Fig. 1 에 나타낸 혼합물의 critical locus 만을 별도로 취하여 P-T 선도로 나타낸 것이다. Fig. 4 와 Fig. 5는 MC 조성의 변화에 따른 혼합물의 임계 압력과 임계 온도의 변화를 나타낸 것으로서, MC의 조성이 증감됨에 따라 임계온도와 임계 압력도 증가하였다.

Figure 1. Experimental P-T diagram of bubble and dew points of MC + CO2 mixtures at various MC compositions.

Figure 2. Bubble point pressures of MC + CO2 mixtures.

Figure 3. Critical locus of MC + CO2 mixtures.

Figure 4. Critical temperatures of MC + CO2 mixtures as a function of MC composition.

Figure 5. Critical pressures of MC + CO2 mixtures as a function of MC composition.

참고문헌

1. Baseburner, A., Sieder, G. and Maurer, G., Journal of Supercritical Fluids, 17, 97-110 (2000).

2. Reighard, T. S., Lee, S. T. and Olesik, S. V., Fluid Phase Equilibria, 123, 215-230 (1996).

3. Byun, H.-S., Hasch, B. M. and McHugh, M. A., Fluid Phase Equilibria, 115, 179-192 (1996).

4. Choi, E.-J. and Yeo, S.-D., J. Chem. Eng. Data, 43, 714-716 (1998)

5. Lee, J. M., Lee, B.-C. and Cho, C.-H., Korean J. Chem. Eng., published in September issue (2000).

6. Lee, J. M., Lee, B.-C. and Hwang, S. J., J. Chem. Eng. Data, published in September issue (2000).