합성된 Mesoporous Silica의 조습 특성

양진석*, 곽중협, 최청송*, 서태수, 석진규

서강대학교 화학공학과*, 한국화학연구소 화학 소재 2팀

Humidity Self-control Characteristic of Synthetic Mesoporous Silica

Jin-Suk Yang*, Chung-Heop Kwak, Cheong-Song Choi*, Tae-Soo Suh, jin-Kyeu Seok

*Dept. of Chemical Engineering, Sogang University

Korea Research Institute of Chemical Technology, Advanced Materials Division 2

서 론

최근에 냉·난방등에 사용되는 에너지 효율을 높이기 위해 건축물의 밀폐성이 더욱 증가함으로써 생활 환경에서의 적합한 습도의 조절 문제가 야기되고 있다. 생활 환경에 적합한 습도는 40∼70%로써 이보다 높으면 곰팡이나 진드기의 왕성한 번식에 따라 이것들의 배설물이나 유해한 미분말에 의해 천식이나 아토피성 피부염과 같은 알레르기 질환이 증가하게 되며, 이것보다 습도가 낮으면 감기 등 바이러스의 증식, 정전기의 축적으로 인한 정밀 기기의 오동작, 발화 및 미술품의 열화 등의 원인이 된다.

본 연구에서는 Sol-Gel 법과 액정주형법을 이용하여 주변 습도의 변화에 따라 수분을 흡·방습하는 mesoporous silica를 합성하고 세공크기와 수분 흡착과의 관계를 통해 생활 환경습도 범위에서 습도가 증가하면 수증기를 응축·액화하고 습도가 감소하면 응축된 수분을 방출하는 자율적 조습재료로써의 응용을 검토하였다.

이 론

흡·방습과 관계된 모세관 응집은 다음과 같은 Kelvin식을 따른다

ln(P/P0) = 2□V□/(rRT) = 2□M/(rRT□)

일반적인 표면은 2개의 곡률반경 r1과 r2에 의해 표현되며 윗식은 ln(P/P0) = 2M/(RT□)(1/r1+1/r2)로 계산된다. 양단 개방의 원축상 세공에서는 흡착(흡습)될 때 r1 = rad, r2 = ∞의 meniscus가 생기므로 (1/r1+1/r2) = 1/rad, 한편 탈착(방습)시에는 반경 r인 반구의 meniscus가 안정하기 때문에 r1 = r2 = rde로 되어 (1/r1+1/r2) = 2/rde가 된다. 이러한 관계로부터 세공에서의 흡□탈착에 hysteresis가 생긴다. 이 때, 모세관 응축하기 전에 이미 두께 t의 흡착층이 있다고 가정하고 Arai의 식에 의해 보정할 경우, 상대증기압 40%에서의 세공직경은 3.0□, 70%에서는 7.5□로 각각 구해진다. 따라서 이 범위의 세공경을 갖고 흡착등온선이 상대증기압 40∼70% 범위에서 급격히 상승하는 곡선 즉, IUPAC Ⅳ형 또는 Ⅴ형의 곡선을 가지며 세공용적이 0.8cc/g 이상인 재료라면 그림 1.에서와 같이 환경습도 40∼70% 범위를 자율적으로 유지하는 것이 가능할 것으로 고찰된다

[그림 1] 세공구조와 표면특성의 설계에 의한 인텔리전트형

조습재료의 수증기 흡·탈착 특성의 최적화.

실 험

1. 액정주형법(Liquid Crystal Templating)에 의한 mesoporous silica의 제조

콜로이드 실리카 용액(Ludox HS-40, SiO2 39.85%, Dupont Chem. Co)300□와 sodium hydroxide (시약 1급, Junsei Chem. Co) 40g를 증류수 적당량과 혼합한 후 1시간 동안 격렬히 교반하여 일정한 S/N 비(SiO2/Na2O=4)를 갖는 sodium silicate 용액을 제조하였다. 이 sodium silicate 용액에 미리 제조한 계면활성제 25% hexadecyltrimethylammonium-chloride (HTACl Aldrich Co)용액 640□와 증류수 적당량을 첨가하고, 다시 교반을 하여 균일상의 용액이 되도록 하였다. 이 때 용액의 pH는 1M 황산용액을 첨가하여 소정의 pH가 되도록 조절하였으며, 이 용액을 100□-morey type teflon 용기에 담아 교반없이  48시간 동안 100℃의 convection oven에서 수열반응을 시켰다. 반응을 마친 후 에탄올로 충분히 세척하여 surfactant를 제거하고, 다시 증류수로 세척, 여과한 후 여과물을 600℃에서 약 6시간동안 소성하여 최종 생성물을 얻었다.

2. 수용액상 Sol-Gel법에 의한 mesoporous silica의 제조.

2□용량의 4-neck round flask에 sodium silicate(3종, 신흥규산사제) 75g과 증류수 925□를 넣고 혼합한다. 이 혼합물을 0℃정도로 냉각시키고 1M 황산용액을 이용하여 해교(peptization)한 후, 다시 2M 암모니아 용액을 가하여 소정의 pH로 조절하였다. 그런 다음 반응혼합물을 가열하여 약 95℃온도가 되게 하고 이 상태에서 소정시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후 반응생성물을 여과하고, 여과물내에 흡착된 Na성분 제거를 위해 여과물을 1% ammonium nitrate 용액으로 2번 이상 세정하였다. 그런 다음 다시 ethanol로 2~3회 세척하고 drying oven에서 약 80℃로 15시간정도 건조 후 소정의 온도로 소성하여 최종 생성물을 얻었다.

이렇게 하여 액정주형법 및 Sol-Gel법에 의해 얻어진 시료들에 대해 질소흡착(Micromeritics사제 ASAP 2000E)을 시행하였는데 흡착시료량은 0.1∼0.2g을 취해 300℃에서 4시간이상 탈기하여 전처리하였고, 액체 질소온도(77K)에서 질소기체의 흡□탈착 등온선을 얻어 BET법에 의해 비표면적, t-plot에 의해 세공용적을 구했으며 세공크기 분포를 구하였다. 그 뒤 이러한 시료들을 항온 항습기 안에서 습도 변화에 따른 무게를 측정하여 수증기 흡·방습량을 측정하였다.

결과 및 고찰

액정주형법과 수용액상의 Sol-Gel 반응에 의해 제조한 반응생성물들의 질소 흡착등온선 및 수증기 흡·방습량 그리고 세공크기분포를 각각 [그림 2]와 [그림 3]에 나타내었고 각각의 시료들에 대한 평균 세공크기 및 세공용적과 비표면적의 측정결과를 [표 1]에 정리하였다.

액정주형법에 의해 제조된 시료들의 흡·방습 곡선을 살펴 보면, 상대 습도 70%이상에서 급격한 흡습이 이루어지고 시료 1g당 약 0.8g의 수분을 흡착하고 있음을 알 수 있다. 그러나 이에 비해 방습 곡선이 완만한 것으로 보아 조습재료로 이용되기에는 다소 미흡한 점이 있는 것으로 사려된다.

한편 Sol-Gel법에 의해 제조된 시료(Pore Size 4~5□)의 수분 흡·방습 곡선을 살펴보면, 어느 정도 질소흡착등온선과 유사한 히스테리시스를 보이고 있는데, 이 역시 상대 습도 70% 이상에서 급격한 흡습이 이루어지고 있으며 흡습량은 시료 1g당 약 0.85g의 수분을 흡수한다. 또한 습도가 감소함에 따라 상대 습도 70%이하에서 급격한 방습 특성을 보여 인텔리전트형 조습재료로써의 응용이 용이 할 것으로 고찰된다. [그림 4]에 나타낸 시료(Pore Size 7□)의 경우에 세공크기와 상대 습도와의 관계를 보면 [그림 3]에 비하여 세공 크기가 증가 할 수록 고습도 영역으로 치우쳐서 흡착과 탈착이 이루어진다. 따라서 환경습도에 적합한 흡·방습 특성을 가지려면 적합한 평균 세공의 크기는 본 실험을 통해 약 4~5□로 확인되었다.

[그림 2] 액정주형법에 의해 합성된 시료의  질소흡착등온선과 흡·방습 곡선

[그림 3] 세공크기가 4∼5□인 시료의 질소흡착등온선과 흡·방습 곡선

[그림 4] 세공크기가 7□인 시료의 질소흡착등온선과 흡·방습 곡선

[표 1] 합성된 시료의 대표적 물성

시 료 물 성		2□	3∼4□	4∼5□	5∼6□	7□	MCM pH 10.5
비표면적(□/g)		733.37	915.77	816.45	671.08	547.40	770.58
세공용적(□/g)		0.41	0.75	0.94	0.93	1.00	1.00
Pore size	흡착기공경	1.81	3.05	3.68	4.33	5.80	3.85
	탈착기공경	1.71	2.90	3.46	4.18	5.45	3.73

참고 문헌

1. M. Fujida, JETI, 41(3), 111 (1993)

2. S. Tomura, M. Maeda, K. Inukai, F.  ohashi, M. suzuki and Y. Shibasaki,

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3. S. Inagaki and Y. Fukushima, J. Soc. Powder Technol., Japan, 33, 868-874 (1996)

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5. M. Fujida, JETI, Vol. 41, No. 3, 111 (1993)

6. C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J. Vartuli, and J.S. Beck,

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