Zinc Titanate 탈황제의 탈황·재생 반응 속도 해석

이 창 근, 조 성 호, 손 재 익, 문 영 섭*, 최 정 후*

한국에너지기술연구소

*건국대학교 화학공학과

An Analysis of Desulfurization and Regeneration Reaction Rates

of Zinc Titanate Sorbent

C. K. Yi, S. H. Cho, J. I. Son, Y. S. Moon*, J. H. Choi*

Korea Institute of Energy Research, Taejeon 305-343

*Department of Chemical Engineering, Konkuk University, Seoul 143-701

서 론

석탄 가스화 복합 발전(IGCC) 공정에서 가스 터빈에 유입되는 연료 기체 중에서 H2S 및 COS를 제거는 가스 터빈의 부식을 방지하기 위하여 매우 중요하다.  석탄 가스화로에서 생산되는 연료 가스 중에는 H2S 및 COS가 포함되어 있으며, 이들은 가스 터빈에 유입되기 앞서 탈황 공정을 거쳐서 제거된다[1∼4].

유동층 탈황 공정은 재생로의 온도 제어성이 탁월하고 연속 조업에 여러 장점을 가지고 있어서 이 공정에 가장 적합한 탈황제를 제조하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다.  유동층 탈황 공정에 사용되는 탈황제는 큰 탈황 능력과 아울러 내마모성도 좋아야 하는데 zinc titanate 탈황제가 이 조건들을 만족시킬 수 있을 것으로 기대되는 유력한 탈황제들 중의 하나이다[5].

새로이 제조된 탈황제는 반응기에 적용되기에 앞서서 기본적인 반응 특성이 측정되어야 한다.  본 연구에서는 유동층 탈황 공정에 적합하게 제조된 한 zinc titanate 탈황제의 탈황 및 재생 반응 특성을 열 중량 분석기(TGA, thermo -gravimetric analyzer)를 사용하여 측정 및 고찰하였다.  탈황 반응 속도에 대한 온도 및 전환율의 영향과 산화적 재생 반응 속도에 대한 온도, 산소 농도, 전환율의 영향에 중점을 두어 반응 특성을 고찰하였고 각 반응에 대한 속도식을 제시하였다.

이론적 배경

zinc titanate 탈황제의 탈황 및 재생 반응은 다음과 같이 고려될 수 있다.

ZnO(s) + H2S(g) → ZnS(s) + H2O(g)	(1)

2ZnS(s) + 3O2(g) → 2ZnO(s) + 2SO2(g)	(2)

반응 구조가 알려지지 않은 불균일 반응의 속도 식은 Arrhenius 식 형태로 나타낼 수 있으며, 탈황 및 재생 반응에 대해서 다음과 같이 표현될 수 있다[6].

[eqn: dX over dt = k_0 f(X) { e^-E/RT} C_{H_2 S} ^n]	(3)

[eqn: dX' over dt = k'_0 f~' (X' ) e^-E'/RT C_{O_2} ^n']	(4)

위 식들에서 X와 X'는 각각 탈황 반응과 재생 반응에서 탈황제의 전환율, t는 반응 시간, ko와 ko'는 각각 탈황 반응과 재생 반응의 빈도 인자, 함수 f와 f'는 각각 탈황 반응과 재생 반응의 전환율의 영향을 나타내는 항, E와 E'는 각각 탈황 반응과 재생 반응의 활성화 에너지, [eqn: C_{H_2 S}]와 [eqn: C_{O_2}]는 각각 탈황 반응과 재생 반응에서 H2S와 O2의 몰농도, n과 n'는 각각 H2S와 O2 몰농도의 반응 차수를 나타낸다.  함수 f는 반응 표면적으로서 탈황제 세공의 크기, 모양, 분포 상태 등에 영향을 받는 값으로 예측이 용이하지 않다.  열 중량 분석기에서 측정되는 탈황제의 반응 전환율은 반응이 시작된 후 탈황제의 누적 무게 변화를 탈황제가 완전히 반응하였을 경우의 이론 총괄 무게 변화에 대한 비로 나타낸다.  탈황 반응의 경우에는 무게가 증가하며, 재생 반응의 경우에는 무게가 감소한다.

실 험

실험에 사용된 zinc titanate 탈황제는 실제 공정에서 사용되는 탈황제로서 ZnO/TiO2 몰 비 1.5로 구성되며, 각 고체를 100 □m이하의 미분말로 분쇄한 다음 전체 시료 양에 대하여 2 wt%의 결합제를 첨가하여 성형하였다(입도 100-200 □m).  탈황 반응에는 반응하지 않은 탈황제를 사용하였으며, 재생 반응에는 53% 황화된 탈황제를 사용하였다.

탈황제의 탈황·재생 반응실험에는 열 중량 분석기(Du Pont TGA(thermo -gravimetric analyzer)-951)를 사용하였다.  반응기는 직경 23 mm의 수정관이고, 부식 기체에 의한 무게 감지부의 오염을 방지하기 위해 감지부 뒤쪽에서 질소 기체를 흘려 보냈다.  TGA 반응기의 제어 및 측정값의 저장은 Du Pont 9900 열 분석기에 의해 이루어졌으며 반응의 불활성 분위기 기체로는 N2를 사용하였다.

Table 1은 실험 조건을 요약하여 나타낸다.  탈황 반응에서는 실제 공정에서 H2S의 농도가 매우 작기 때문에 H2S에 대한 농도 차수는 1차로 간주하고 상압 하에서 반응 온도에 따른 영향만을 고려하였다.  반응이 진행되는 중의 시료 무게의 변화는 0.1 min 간격으로 측정되었다.

각 반응에서 시료의 무게는 약 11∼12 mg정도로 조절되었다.  반응 온도에 이르기 위해서 시료가 올려진 TGA를 150 ml/min의 N2로 퍼지(purge)시키며 약 0.83 ℃/sec로 가열하였다.  반응 온도에 이르면 TGA를 등온 상태로 유지시켰으며, N2 주입을 조성이 설정된 반응 기체(총괄 유량 150 ml/min)로 전환하여 주입시켜 반응을 진행시키며 시료의 무게 변화를 측정하였다.  시간에 따른 무게 변화가 거의 없는 시기를 반응의 완결로 간주하였다.  측정된 시간에 따른 무게 변화를 이용하여 이론 무게 변화에 근거한 단위 시간당 전환율을 계산하였다.

결과 및 고찰

1. 탈황반응

Fig. 1은 측정된 결과로부터 얻어진 탈황 전환율(X)에 따른 H2S 농도로 나누

Table 1 Experimental conditions

Variables	Ranges
	Desulfurization	Regeneration
Temperature(℃)	600, 650, 700, 750	650, 700, 750
Pressure(atm)	1	1
Gas composition(vol. %)
H2	8.6
H2S	1.0
O2		3, 10, 21
N2	Balance	Balance

어진 단위 시간당 전환율의 변화 즉 반응 속도를 온도별로 나타낸다.  반응 속도는 예측되는 바와 같이 온도가 증가함에 따라 증가하였으며 아울러 반응의 전환율에 영향을 받았다.  반응은 평균 전환율 0.789에서 거의 완결되어 활성이 소멸되는 것으로 나타났다.  탈황제의 탈황 반응의 평균 활성화 에너지는 13.36 kcal/gmol로 계산되었다.

Fig. 2는 식 (3)으로부터 유도되는 기체-고체 불균일 반응에서 계면의 구조의 영향이 포함된 빈도 인자를 전환율에 따라 나타내었으며 계면 구조의 영향이 포함된 빈도 인자는 ZnO의 전환율 X를 변수로 하는 다음의 상관식으로 근사적으로 나타낼 수 있었다.  그림에서 실선은 상관식을 나타낸다.

[eqn: k_0 f(X) =-3.334×10^4 (X^3 - 1.121X^2 +0.423X-0.134) ~~[ rm m^3 over kgmol·s ]]   (5)

2. 재생반응

탈황제의 제조 조건과 53% 황화된 조건으로 계산되는 완전 반응시 이론 무게 감소를 기준으로 전환율을 계산하였으며, 단위 시간당 전환율의 변화를 결정하였다.  재생 반응은 모두 전환율 1에서 반응이 완결되었다.  반응 속도는 온도가 증가함에 따라 증가하여 1023K에서 반응 속도는 923K에서 보다 약10배 증가하였으며, 산소 농도의 증가함에 따라 증가하는 경향을 나타내었다.  계산된 산소 농도의 차수는 0.662이었다.

Fig. 3은 전환율 별로 얻어진 온도의 역수와 산소 농도의 영향으로 나누어진 단위 시간당 전환율의 대수 값과의 관계를 나타낸다.  활성화 에너지는 그림의 좌표 계에서 1차 회귀의 기울기로부터 얻어지며, 고려된 각 전환율에서 얻어진 기울기의 산술 평균값으로부터 결정된 활성화 에너지는 37.94 kcal/gmol이었다.

Fig. 4는 위에서 결정된 산소의 반응 차수와 활성화 에너지가 사용되어 식 (4)에서 유도되는 재생 전환율의 영향이 포함된 빈도 인자를 반응 전환율에 따라 나타내고 있다.  전환율이 증가함에 따라 반응 초기에는 증가하는 경향을 보이며 전환율 약 0.5에서 최대 값을 보인 후 감소하고 전환율이 1에 접근함에 따라 급속히 감소한다.  결과적으로 전환율의 영향이 포함된 재생 반응의 빈도 인자는 전환율 X'의 함수인 다음의 상관식으로 표현되었다.

[eqn: k'_0~ f~' (X')= 7.70×10^7 ROOT{1-left({X' -0.425} over 0.575 right)^2} ~~~~~ [ 1 over sec ][rm m^3 over kgmol ]^0.662]	(6)

Fig. 1 Effect of conversion on rates of desulfurization reaction at various temperatures (n=1).		Fig. 2. Conversion versus kof(X) in desulfurization reaction.

Fig. 3. Effect of temperature on the rate of regeneration reaction at various conversions.		Fig. 4. Conversion versus ko'f'(X') in regeneration reaction.

결 론

Zinc titanate 탈황제의 탈황 반응 및 재생 반응 특성을 열 중량 분석기를 이용하여 측정 및 고찰하고, Arrhenius 속도식 식 (3)과 (4)를 제시하였다.  탈황 반응 속도는 온도가 증가함에 따라 증가하고, 탈황제의 전환율이 증가함에 따라 감소하여 전환율 0.789에서 활성이 소멸되었다.  H2S에 대한 반응 차수가 1차로 간주될 때 반응의 활성화 에너지는 13.36 kcal/gmol이었고, 탈황제 전환율의 영향이 포함된 빈도 인자는 식 (5)로 표현되었다.  재생 반응은 온도와 산소 농도가 증가함에 따라 증가하였고, 재생 반응의 전환율이 증가함에 따라 증가하여 전환율 약 0.5에서 최대 값을 보인 후 감소하여 전환율 1.0에서 완결되었다.  산소 농도에 대한 반응 차수는 0.662이었고, 활성화 에너지는 37.94 kcal/gmol이었다.  재생 반응의 전환율의 영향이 포함된 빈도 인자는 식 (6)과 같이 표현되었다.

감사의 글

본 연구는 대체에너지기술개발사업(G7)의 일환으로 수행되었습니다.  연구비 지원에 감사드립니다.

참고문헌

1. Yi, C.K.: "Solid Circulation Technology for the stable Operation of a Hot gas Desulfurization Bench-Scale Unit(II)," IGCC Research Report, Taejeon, 1(1998).

2. Chen, H.T., Klett, M.G., Ruthkowski, M.D. and Zaharchuk, R.: Proceedings of the Coal-Fired power Systems 93, DOE/METC-93/6131, 359(1993).

3. Park, Y.S., Rhee, Y.W. and Son, J.E.: Chemical industry and Technology, 11. 366(1993).

4. Ji, P.S.: "Development of a Hot Gas Clean-up Technology for IGCC," IGCC Research Report, Taejeon, 45(1994).

5. Na, J.E., Park, S.J., Wi, Y.H., Yi, C.K., Lee, T.J.: HWAHAK KONGHAK, 37, 499(1999).

6. Levenspiel, O.: "Chemical reaction engineering," John Wiley & Sons, Inc. 2nd ed., 21(1972).