NOx free 유동층 가스연소기 촉매입자의 반응특성

류 호 정, 선 도 원, 배 달 희, 진 경 태, 최 정 후*

한국에너지기술연구소 유동층기술연구센터

*건국대학교 화학공학과

Reaction Kinetics of Looping Material in a Fluidized Bed Combustor

without NOx Formation

Ho-Jung Ryu, Dowon Shun, Dal-Hee Bae, Gyoung-Tae Jin, Jeong-Hoo Choi*

Fluidization Research Center, Korea Institute of Energy Research, Taejeon 305-343

Department of Chemical Engineering, Konkuk University, Seoul 143-701

서 론

전력필요량이 증가됨에 따라 발전용 가스연료 사용량이 1999년 481만 톤에서 2010년 581만 톤으로 증가될 것으로 예측되며 산업용 또는 집단 자가 발전수요 또한 급증할 것으로 예상되고 있어 정부는 장기적으로 가스연료의 수요 급증에 대비해 가스연료 공급확대 방안을 마련하고 있다.  하지만 기존 가스연소기의 경우 연소기체로 공기를 사용하기 때문에 온실효과를 유발하는 CO2와 대기오염물질인 NOx가 발생하여 이러한 기체물질의 저감 및 분리기술에 대한 연구가 꾸준히 진행되고 있다.

최근에 이러한 문제에 대처할 수 있는 새로운 가스연소 개념으로 매체순환식 유동층 연소기(Chemical-Looping Fluidized Bed Combustor)에 대한 연구가 진행되고 있다.  매체순환식 유동층 가스연소 기술은 Fig. 1과 같이 연소과정을 별개의 산화-환원 영역으로 나누어 산화영역에서는 식(1)과 같이 NOx의 발생 없이 금속 촉매입자가 산화되며 환원영역에서는 식(2)와 같이 가스연료가 산화된 금속촉매입자를 환원시키면서 CO2와 H2O만을 발생시키므로 H2O의 응축제거에 의해 고농도의 CO2를 분리회수할 수 있는 새로운 개념의 연소기술이다.  매체순환식 유동층 가스연소 기술은 NOx 발생을 원천적으로 차단함과 동시에 고효율 에너지회수가 가능한 첨단 기술로서 에너지절감과 대기오염 방지 및 CO2 저감을 동시에 달성할 수 있는 기술이다.

Oxidation reaction : 1200-1550K, exothermic

[eqn: rm M ~+~ 1 over 2 O_2 ~→ ~ MO]	(1)

Reduction reaction : 600-900K, endothermic

[eqn: rm CH_4 ~+~ 4MO ~→~ CO_2 ~+~ 2H_2 O ~+~4M]	(2)

M : Metal,	MO : Metal Oxide

Fig. 1 매체순환식 유동층 가스연소기

선진국(일본)의 경우 1994년부터 지금까지 매체순환식 유동층 가스연소기에 대한 기초연구(금속촉매의 최적 제법, TGA 반응특성, 순환유동층 조건의 수력학적 기본 모델)가 수행되어 왔으며[1-5] 2005년 상용화를 목표로 NIRE(National Institute for Resources and Environment)에서 연구를 추진하고 있는 실정이다.

본 연구는 매체순환식 가스연소기술 연구의 초기단계로, 순환물질로 사용되는 금속촉매입자의 반응특성 해석을 위해 촉매입자의 조성, 입자크기를 실험변수로 고려하여 TGA를 이용하여 환원 반응특성을 측정 및 고찰하였으며 측정된 결과를 바탕으로 반응속도가 높고 본 시스템 운전조건에 적합한 최적 조성의 촉매입자를 결정하였다.

실 험

매체순환식 가스연소기용 촉매의 금속(금속산화물)성분은 기존 연구결과에서 다른 금속들에 비해 반응성이 높게 나타난 니켈(Ni)을 선정하였으며[1-5] 담지체로는 촉매입자의 제조가 쉽고 값이 저렴하며 비표면적이 넓은(280m2/g) bentonite로 결정하였다.

촉매입자는 먼저 powder형태의 니켈과 bentonite를 원하는 무게비로 혼합한 후 증류수를 첨가하여 paste 형태로 만든다.  Paste 형태의 혼합물을 105℃에서 24시간 건조한 후 분쇄하여 산화반응에 사용되는 Ni/bentonite 입자를 제조하였다.  환원반응에 사용되는 NiO/bentonite 입자는 건조 및 분쇄된 Ni/bentonite 입자를 전기로를 이용하여 공기조건, 900℃에서 6시간 동안 소성한 후 체분석을 통해 원하는 크기의 입자로 분류하였다.  NiO/bentonite 촉매의 조성 및 입자특성은 Table 1에 나타나 있다.

Table 1 Composition and density of NiO/bentonite catalysts

Component Name	Weight ratio		Particle density [kg/m3]	Bulk density [kg/m3]
	Ni	Bentonite
Particle B	1	4	2520	1221
Particle C	2	3	3270	1515
Particle D	3	2	4049	1831
Particle E	4	1	4894	1924
Pure NiO	5	0	6670

본 실험에서 NiO/bentonite 촉매의 환원반응속도는 Fig. 2에 나타난 바와 같은 열중량천칭(TGA 2950, TA Instrument)을 이용하여 측정하였다.  TGA 2950은 수직형 반응기의 형태이며 사용 온도범위는 25∼1000℃, heating rate 변화범위는 0.1-100℃/min이며 반응기체는 최대 100ml/min까지 흘려보낼 수 있다.  무게측정 범위는 시료와 시료접시를 합한 무게 0.1□g-100mg 또는 1□g-1000mg까지이며 무게측정의 한계범위는 0.1□g까지이다.  TGA 2950에 의해 측정된 온도(시간) 변화에 따른 질량변화는 TGA 2950 module interface를 거쳐서 PC에 저장된다.

NiO/bentonite 촉매의 환원반응속도를 비교하기 위해 먼저 촉매입자를 시료접시에 올려놓고 반응기 내의 기존 공기를 제거하기 위해 반응기체인 0.5%의 CH4(N2 balance) 기체를 100ml/min의 유속으로 1시간 가량 흘려보낸다.  시료의 안정화와 기체 교체가 끝나면 20℃/min의 가온속도에 따라 950℃까지 비등온으로 올려주면서 시간, 온도와 그에 따른 시료의 무게변화를 측정하였으며 시료가 항량이 되면 반응이 완결된 것으로 간주하였다.

본 연구에서는 촉매입자의 최적조성을 결정하기 위해 Table 1에 나타난 바와 같이 Ni과 bentonite의 무게비에 따라 5종류의 입자를 사용하였으며 입자크기의 영향을 살펴보기 위하여 촉매입자의 평균입경(80, 128, 283□m)을 변화시켰다.

결과 및 고찰

NiO/bentonite 촉매에 담지체로 사용된 bentonite(Al2O3·4SiO2·H2O)는 수화물 형태의 분말로서 수화된 수분의 질량변화가 열중량분석 결과에 영향을 미칠 수 있으므로 촉매입자의 열중량분석에 앞서 bentonite 입자에 대한 열중량분석을 수행하였다.  반응기체로는 공기를 사용하였으며 유속 100ml/min, 가열속도 20℃/min으로 950℃까지 온도를 상승시켜가며 온도(시간)에 따른 질량변화를 측정 및 기록하였다.  실험결과 75℃와 675℃ 부근에서 무게변화속도가 크게 나타났으며 700℃에 도달하기 전에 대부분의 수분이 제거되는 특성을 나타내었다.  따라서 본 연구에서 사용된 촉매입자의 소성조건(가열속도 3.67℃/min, 950℃에서 6시간 소성)에서 대부분의 수분이 제거된 것으로 사료되었다.

NiO/bentonite 촉매입자의 반응특성을 비교하기 위해 측정된 열중량분석 자료를 이용하여 각 촉매입자의 환원반응속도를 결정하였다.  환원반응의 전환율 x는 다음의 식(3)과 같이 정의하였다.  여기서 Woxi, Wred는 촉매입자의 상태가 각각 NiO/bentonite, Ni/bentonite 일때의 질량을 의미하며 W는 열중량분석기에서 시간에 따라 측정된 질량을 의미한다.

[eqn: rm x ~=~ { W_{oxi} - W } over {W_{oxi} - W_{red} }]	(3)

환원반응속도는 direct Arrhenius plot method에 의해 결정하였다.  NiO/bentonite 촉매의 환원과정에서 전환율은 다음의 식(4)와 같이 나타내지며, 환원반응속도의 온도의존성은 Arrhenius 표현으로 식(5)와 같이 나타내진다.  여기서 k, A, E, R, n, T는 각각 반응속도상수, 빈도계수, 활성화에너지, 기체상수, 반응차수 및 온도를 나타낸다.

[eqn: rm dx over dt ~=~ k(1-x)^n]	(4)

[eqn: rm k ~=~ A exp left( - E over RT right)]	(5)

NiO/bentonite 촉매의 환원반응이 1차반응(n=1)일 경우 식(4), (5)에서 다음의 식(6)과 같은 관계가 얻어지며, ln[(dx/dt)/(1-x)] vs 1/T의 그래프를 그리면 기울기로부터 활성화에너지(E)를, y축의 절편으로부터 빈도계수(A)를 결정할 수 있다.

[eqn: rm ln left( {dx/dt} over 1-x right) ~=~ ln A + left(- E over R right) 1 over T]	(6)

Fig. 3은 대표적으로 Ni과 bentonite의 무게비가 2:3으로 혼합된 평균입경 128□m인 촉매입자에 대한 열중량분석 실험 결과를 나타내고 있다.  그림에 나타난 바와 같이 ln[(dx/dt)/(1-x)] vs 1/T의 그래프가 직선으로 나타났으며 직선의 기울기와 절편으로부터 활성화에너지 및 빈도계수를 결정할 수 있었다.  본 연구에서 측정된 모든 입자에 대해 ln[(dx/dt)/(1-x)] vs 1/T의 그래프는 직선적인 관계를 나타냈으며 따라서 CH4에 의한 NiO/bentonite 촉매의 환원반응은 1차반응으로 사료되었다.

Fig. 4는 각각의 촉매입자 조성에 대해 결정된 활성화에너지와 빈도계수를 이용하여 600℃에서 128□m의 입자크기를 갖는 촉매입자에 대해 반응시간에 따른 환원반응속도의 변화를 비교하여 나타내고 있다.  그림에 나타난 바와 같이 Ni과 bentonite의 무게비가 3:2 인 경우의 환원반응속도가 가장 빠르게 나타났으며 4:1, 2:3, 1:4의 순으로 감소하였다.  한편 bentonite와 혼합되지 않은 NiO의 경우 bentonite와 혼합한 촉매들에 비해 환원반응이 매우 느리게 진행되었다.  결과적으로 Ni과 bentonite의 무게비는 3:2가 적당한 것으로 사료되었다.

Fig. 5는 Ni과 bentonite의 무게비가 3:2인 경우에 600℃에서 입자크기 변화에 따른 반응속도상수의 변화를 나타내고 있다.  그림에 나타난 바와 같이 입자크기가 증가함에 따라 반응속도상수가 감소하였다.

결과적으로 Ni과 bentonite의 무게비가 3:2 이고 입자크기가 작을수록 환원반응속도가 빠르게 나타났다.  하지만 유동층의 적절한 조업을 위해서는 조업조건에 따라 적절한 입자크기를 선정하는 것이 유리할 것으로 사료되었다.

Fig. 2 Schematic diagram of thermogravimetric analyzer (TGA).	Fig. 3 Determination of kinetic parameters (Ni : bentonite = 2:3, 128 □m).

Fig. 4 Effect of Ni : bentonite weight ratio on reduction rate.	Fig. 5 Effect of particle diameter on reduction rate.

감 사

본 연구는 과학기술부 국가지정연구실사업의 일환으로 수행되었습니다.  연구비지원에 감사드립니다.

참고문헌

1. Ishida, M. and Jin, H.: J. of Chem. Eng. Jpn., 27(3), 296(1994).

2. Ishida, M., Jin, H. and Okamoto, T: Energy & Fuels, 10(4), 958(1996).

3. Ishida, M. and Jin, H.: Ind. Eng. Chem. Res., 35(7), 2469(1996).

4. Ishida, M. and Jin, H.: Energy Convers. Mgmt., 38, S187(1997).

5. Jin, H., Okamoto, T. and Ishida, M.: Ind. Eng. Chem. Res., 38(1), 126(1999).