하니컴형 성형촉매와 흡착제를 이용한 다이옥신 제거공정 개발

조철훈, 신병철*, 황재동*, 임선기

한국과학기술원 화학공학과, 삼성엔지니어링(주) 기술연구소*

Development of Dioxin control process using honeycomb shape catalyst and adsorbent

Chul-Hoon Cho, Byung-Chul Shin*, Jae-Dong Hwang*, Son-Ki Ihm

Department of Chemical Engineering, KAIST

R&D Center, Samsung Engineering Co. Ltd.*

서론

다이옥신이라 통칭되는 PCDD(Poly-chlorinated dibenzo-p-dioxin) / PCDF (Polychlorinated dibenzo furan)는 환경과 인체에 미치는 강한 독성과 잔류성 때문에 1980년대 이후 가장 중요한 환경오염 물질로 취급되고 있으며, 선진국에서는 오래 전부터 이들 화합물에 대한 엄격한 배출 규제를 실시하고 있다. Olie등[1]에 의해

소각로의 비산재(fly ash) 시료에서 다이옥신이 검출된 이래 현재까지 알려진 바에 의하면 다양한 다이옥신 발생원 중에서 고형 폐기물 소각로가 최대의 다이옥신 발생원이며, 소각로에서 다이옥신 화합물의 생성은 연소과정에서 생성된 전구체(precursor) 물질들이 연소로 내 및 배가스 처리 과정에서 다이옥신으로 합성되는 De Novo 반응에 의해 생성되는 것으로 알려져 있다[2].

국내의 경우 현재까지 폐기물 처리는 주로 매립에 의존하여 왔으며 소각 비율은 매우 낮은 수준에 있어 매립지 확보의 어려움과 침출수에 의한 지하수 오염과 같은 2차오염 문제가 심각해지고 있다.  따라서 폐기물의 부피를 크게 줄여 위생적으로 처리할 수 있고 자원의 재활용을 위하여 소각 위주 정책으로 전화되고 있는 시점이라 할 수 있다. 그러나 국내 대부분의 폐기물 소각로의 다이옥신 배출 실태를 조사한 결과 많은 양의 다이옥신이 배출되고 있는 사실이 알려져 큰 사회 문제를 일으키고 있다. 따라서 기존 소각로의 안정적인 운전과 추가적인 건설을 위해서는 소각로에서 발생되는 다이옥신 화합물과 같은 유독성 물질의 배출 제어기술의 개발이 선행되어져야 한다.

소각로에서 발생되는 다이옥신을 제어하기 위한 기술로는 사전처리 기술과 후처리 기술로 구분될 수 있으며, 사전처리 기술은 폐기물의 사전분리와 연소기 구조 및 연소조건 최적화 등을 통하여 다이옥신 생성을 저감시키는 기술이다.  그러나 이러한 사전처리 기술을 사용하여 다이옥신의 생성을 어느 정도 저감시키는 것은 가능하다고 할 수 있으나 기술적인 어려움과 현실적인 상황을 고려할 때 다이옥신의 발생을 완전히 제어할 수는 없다.  따라서 다이옥신을 효율적으로 제어하기 위해서는 다이옥신 화합물의 합성을 최대한 억제할 수 있는 사전처리 기술의 개발과 더불어 합성된 다이옥신을 효율적으로 제거할 수 있는 후처리 기술이 필요하게 된다.

후처리 기술은 연소 및 배가스 처리 공정에서 합성된 다이옥신이 대기로 배출되기 전에 제거하는 기술로 촉매산화분해 및 흡착 기술이 많이 알려져 있다. 최근까지는  촉매산화법이나 열소각법에 비하여 상대적으로 초기투자비가 적게 소요되는 활성탄 흡착법이 많이 적용되어 왔다. 그러나 다량의 흡착제 사용으로 인한 흡착제의 재생과 폐 흡착제의 처리에 따르는 2차 오염 문제가 유발되고 있다.

반면 촉매 산화반응을 이용한 촉매분해 기술은 배가스를 촉매와 접촉시켜 다이옥신을 2차 오염 없이 CO2, H2O, HCl등의 물질로 분해하는 기술로 최근에 가장 많은 연구가 진행되고 있는 기술이다. 그러나 촉매 분해 기술은 초기 투자비 부담이 크고 배가스에 포함되어있는 Cl2, HCl, SO2 등에 의한 촉매의 피독이 문제점으로 지적되고 있다.

본 연구에서는 폐기물 소각공정에서 배출되는 다이옥신을 제거하기 위한 기술개발의 일환으로 하니컴형 성형 촉매와 흡착제를 이용하는 다이옥신 제거 공정을 연구하였다.

실험

Fig. . Preparation procedures of honeycomb catalysts

Preparation of VOx-MOx-TiO2 catalysts
Milling & mixing
Preparation of catalyst slurry solution
Dipping of honeycomb
Drying at 110 oC, 5 h
Calcination at 550 oC, 2 h
VOx-MOx-TiO2 honeycomb catalysts

하니컴형 성형 촉매 및 흡착제 제조

성형촉매 제조를 위한 VOx-MOx-TiO2계 powder 촉매는 incipient wetness method로 금속을 담지한 다음 373 K로 유지되는 오븐에서 5시간동안 건조하였고 823 K에서 2시간 동안 소성하여 제조하였다.   VOx-MOx-TiO2 honeycomb성형 촉매의 제조는  cordierite (2MgO-2Al2O3- 5SiO2) 담체를 바인더와 혼합된 powder 촉매의 slurry 용액으로 washcoating하여 제조하였으며(Fig. 1), washcaoting된 량을 증가시키기 위하여 3회 반복하였다. 다이옥신 흡착에 사용된 흡착제는 활성탄과 규조토, MgO를 각각 50:40:10 비율로 혼합하여 제조하였다.

실험장치 및 방법

다이옥신 제거 실험은 자체 제작한  pilot plant를 상업용 도시 폐기물 소각로의 배가스에 연결하여 이용하였다. Fig. 2 는 다이옥신 제거에 이용한 pilot plant의 흐름도를 도시한 그림이다. 상업용 소각로의 cyclone 후단에서 유입되는 배가스는 SDA(Semi-dry absorber)에서 Ca(OH)2 슬러리를 disk type의 atomizer로 분무하여 과량으로 유입되는 SOx 및 HCl등의 acid gas를 제거하였다. 다이옥신의 흡착을 위한 흡착제를 screw injector를 통해 백필터 전단에 100mg/min으로 주입하였다. 초기에 백필터에 흡착제로 층을 형성시킨 후 압력차를 150mm H2O로 유지하며 운전하였다. 성형 촉매를 장착한 반응기에서 다이옥신 분해반응 실험은 성형촉매를 3단으로 설치하여 운전하였으며 반응기 온도는 전단에 설치된 전기히터를 이용하여 250∼350 ℃로 조절하였다. GHSV는 5,000∼22,000 hr-1 범위에서 반응실험을 수행하였다.

Fig. 2. Schematic flow diagram of pilot plant

결과 및 고찰

다이옥신 분해용 성형촉매 및 흡착제를 이용한 다이옥신 제어 공정 실험 결과에서 얻은 다이옥신 성분별 독성 농도를 Fig.3에 도시하였다. 이때 유입되는 flue gas의 유량은 300 Nm3/h로 조절하였으며, 조성은 산소농도를 12%로 환산하였을 때 SOx 및 NOx의 농도는 각각 54, 220 ppm 였다. 소각로 운전시 완전산화를 달성하기 위하여 과량의 산소를 사용하기 때문에 배가스내의 산소 농도는 16%로 매우 높게 유지되었으며, H2O 농도는 약 6% 였다. 배가스에 포함된 다이옥신의 농도는 독성농도로 환산한 경우에 133.7 ng TEQ/Nm3(12% O2) 로 매우 높은 수준이었다. 성분별 농도를 살펴보면 2,3,4,7,8-PeCDF 가 42.73 ng TEQ/Nm3로 가장 많은량이 포함되어 있으며, 2,3,4,6,7,8-HxCDF과 1,2,3,6,7,8-HxCDF 가 각각 21.7, 18.7 ng TEQ/Nm3로 본 소각로에서는 다이옥신계 보다는 퓨란계가 많이 발생되었음을 알 수 있다. 이렇게 높은 농도로 유입된 배가스는 흡착제 층을 형성하는 백필터에서 85%이상의 높은 효율로 제거됨을 확인 할 수 있었다. 그러나 다이옥신의 배출농도가 0.1 ng TEQ/Nm3이하로 매우 엄격하게 적용되기 때문에 촉매를 이용한 추가적인 제거가 필수적으로 요구된다고 할 수 있다. VOx-MOx-TiO2 하니컴형 촉매를 이용한 다이옥신 분해반응은 300 ℃ 온도와  10,000 hr-1 공간속도의 조건에서 수행한 결과 반응기로 유입되는 다이옥신의 90% 이상이 분해되었다. 최종적으로 반응기 outlet에서의 다이옥신 농도는 0.015 ng TEQ/Nm3으로 매우 낮게 유지되었다. 다이옥신 화합물에서 가장 독성이 강한 2,3,7,8-TCDD의 경우에 분해율은 99% 이상 쉽게 분해됨을 확인할 수 있었다. 그러나 2,3,7,8-TCDF는 다이옥신화합물 중에서 가장 분해가 어려운 물질임을 확인하였다. 본 촉매를 이용한 분해 반응에서는 다이옥신계 화합물이 퓨란계 화합물보다 쉽게 분해반응이 진행됨을 알 수 있었다. 이것은 분자 구조내에 산소가 많아 쉽게 활성화되기 때문으로 추정된다. 반응온도 300 ℃에서 공간속도를 17,000, 22,000 hr-1로 증가시킬 경우에는 촉매층에서 다이옥신의 분해율은 각각 80.5, 60.6%로 감소하게 되며, 최종 배출 농도는 0.138, 0.155 ng TEQ/Nm3로 측정 되었다. 소각로 배가스에서 다이옥신화합물은 입자상 과 가스상으로 존재하는 것으로 보고되어 있으며, 촉매반응에 의해 입자상 다이옥신의 분해는 어려운 것으로 알려져 있다[2]. 따라서 본 공정에서 다이옥신 제거율이 매우 높은 것은 흡착제에 의해 입자상 다이옥신이 제거되고 추가적으로 촉매층에서 가스상 다이옥신이 높은 효율로 분해되는 결과로 생각된다.

Fig. 3. Concentration distributions of dioxin at inlet and

outlet of the pilot plant

참고문헌

1) H. Hagenmaier, K. Horch, H. Fahlenkamp, G. Schetler, Chemosphere 23 (1991) 1429.

2) Y. Ide, K. Kashiwabara, S. Okada, T. Mori, M. Hara, M. Chemosphere 32(1996) 189.

3) R. Weber, T. Sakurai, H. Hagenmaier, Appl. Catal., 20(1999) 249

4) H. Hagenmaire et al. U.S pat. 55122595

Acknowledgement

본 연구는 산업자원부의 공업기반기술개발사업과 과학기술부의 국가지정 연구실 사업(2000-N-NL-01-C-108)에 의하여 일부 지원되었으며, 지원에 감사 드립니다.