연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조 및 물성

배병찬, 전배혁．, 하흥용．．, 오인환．．, 김덕준

성균관대학교 화학공학과, 연세대학교 자동차기술 연구소．

한국과학기술연구원 전지·연료전지연구센터．．

Preparation and properties of composite polymer electrolyte membranes for fuel cell

B. C. Bae, B. H. Chun．, H. Y. Ha．．, I.-H. Oh．．, D. Kim

Dept. of Chem. Eng. Sungkyunkwan Univ.

Yonsei Institute of Automobile Technology, Yonsei Unv.．

Battery & Fuelcell Research Center, KIST, Seoul 136-791, Korea．．

서론

고분자 전해질 막은 연료전지나 여러 가지 응용성에 의해 많은 연구가 이루어져왔다. 이중 고분자전해질연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)에 주로 사용되고있는 Nafion□ 등은 높은  전도도를 지니지만 고가로 판매가 되고있어 고분자전해질 연료전지개발에 걸림돌이 되고있다. 이러한 고가의  Nafion□을 대체하기위해서 특정의 공극 기저체에 Nafion□을 함침시키는 복합체형태의 막이나 새로운 전해질막에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.1)

특히 W. L. Gore사 같은 경우는 Tefron막을 지지체로 한 고분자 전해질막(Gore-Select)을 개발하여 우수한 성능을 나타낸 바 있지만2) Gore-Select의 경우역시 재료 특성상 매우 고가로 판매되어지고 있는 바, 본 연구에서는 물리적·화학적 안정성을 유지하면서 저가의 공극 기저체(polypropylene)를 사용하여 Nafion□을 함침시킨 복합막을 제조하여 그 가능성을 고찰해 보았다.

PP 공극 기저체에 많은 양의 Nafion□을 함침시키기 위해서는 두 물질간의 계면접착력이 중요한 요소로 작용한다. Nafion□은 불소화탄화수소의 구조를 가지고 있으므로 본 연구에서는 두 물질간의 계면접착력 향상을 위하여 PP 기저체에 프레온-116(Hexafluoroethane)플라즈마 표면처리를 도입하여 PP 표면을 불소화시킨 후 Nafion□함침실험을 수행하였다.

실험

본 연구에서는 실제 막분리 공정에 사용되어 그 물리적, 화학적 안정성이 알려진 Cellgard□ (microporous flat sheet Polypropylene membrane)을 기저체로 선정하였으며 이중 공극율(Porosity, 47%)이 가장 큰 Cellgard□ 2500을 사용하였다. 두께는 25.4 □이고 공극크기는 0.05 × 0.21 □이다.3)

PP 표면의 플라즈마처리는 RF(Radio Frequency - Advanced Engergy) 플라즈마를 사용하여 프레온-116(Aldrich)으로 처리하였고, 이때 100W, 5 sccm의 조건에서 5, 10, 20분에 걸쳐서 실행하였다. 이때 공극내부의 플라즈마 처리를 위해 Fig. 1의 장치를 고안하였다.

플라즈마 처리 후 표면의 특성분석은 측각기, TGA, SEM, ATR, XPS를 사용하였다.

프레온-116 플라즈마 표면처리된 PP막의 Nafion□함침실험은 에탄올 용액이 함침에 용이하다고 알려진 바4), 기존의 상업화되어있는 용액과 에탄올 용액의 두 가지로 함침실험을 실시하였다. 함침실험시 Nafion□용액에 PP막을 24시간 담가둔 후 스테인레스 막홀더(면적 : 3.8cm2)에 고정시킨 후 상온에서 건조시킨 후 제조하였다.

이온전도도는 항온조에서 Fig. 2의 장치를 사용하여  Potentiostat(EG&G, PARC Model 273, USA) 과  Lock-in amplifier(EG&G, PARC Model 5210, USA)를 사용하여 측정하였다.

결과 및 토론

Fig. 3에서는 플라즈마 처리 후의 표면의 물의 접촉각을 측정한 결과이다. 표면의 불소화로 인해 PP 막 표면에서의 소수성이 더욱 증가하였다. 5분 처리시 표면의 접촉각(Advancing angle)은 105o에서 120o로 급격히 증가하였지만 10분 이후부터는 약간의 증가를 보였다.

Fig. 4, 5에서는 플라즈마 처리된 PP의 TGA와 SEM 결과를 도시하였다. 10, 20분 처리에서 PP의 열적안정성이 250℃까지 유지되었고, 플라즈마 처리 후 SEM 사진은 프레온 플라즈마 처리가 PP 표면의 몰폴로지에 영향을 주지 않음을 알 수 있었다.

Fig. 6에서는 ATR 분석결과를 나타내었는데, ATR 분석에서 1250 cm-1 영역에서 PP 표면에서의 C-F 결합을 확인할 수 있었다. 자세한 분석을 위해 XPS를 이용해 분석한 후 Fig. 7에 C1s 결합에너지를 도시하였다. 순수한 PP의 경우 285 eV에서 peak이 나타나지만 프레온 플라즈마 처리시간이 증가할수록 -CF3(294 eV), -CF2(292 eV), -CF(290 eV)의 peak이 나타남을 알 수 있었다. 특히 -CF2의 peak은 처리시간에 따라서 비례적으로 증가함을 보여주었다. 또한 F/C(atomic ratio)에서도 처리시간에 따라서 0.867/1(5분), 1.539/1(10분), 1.934/1(20분)으로 플라즈마 처리된 PP 표면에서의 F의 수가 시간에 따라 증가함을 알 수 있었다.

결론

1. 프레온 플라즈마처리는 PP 표면을 불소화시킴을 확인하였고 열적 안정성과 몰폴로지에는 영향을 주지 않는다는 것을 확인하였다.

2. XPS 분석을 통해 시간에 증가에 따라 불소화는 더욱 진행되었지만 접촉각에는 많은 영향을 미치지 않는 것을 확인하였다.

참고문헌

1. A. Heinzel and V. M. Barragan, "J. Power Sources", 84, 70(1999)

2. U. S. Patents : 5,547,551

3. M. Mulder, "Basic Principles of Membrane Technology", Kluwer, Netherlands, 1996

4. K. Nouel, P. Fedkiw, Electrochim. Acta, 43, 2381(1998)

Fig.  Plasma reactor for surface treatment of PP film

Fig. 3. Contact angle of water on Freon plasma treated PP film

Fig. 2. Ion conductivity cell

Fig. 4. TGA data of Freon plasma treated PP film

(a) Original PP

(b) plasma treated PP film for 10mins

Fig. 5. SEM data

Fig. 6. ATR data of Freon plasma treated PP film

Fig. 7. C1s binding energy of plasma treated PP film