복합 금속 산화물 촉매에 의한 초산 및 농약 제조 공정

폐수의 습식 산화 특성

박종원, 박기선, 이영우, 조성호*, 윤조희*, 박종수**, 윤왕래**

충남대학교 화학공학과, 경남대학교 화학공학과*, 한국에너지기술연구소 전환공정연구팀**

Wet air oxidation(WAO) of acetic acid and waste water from agricultural chemicals manufacturing process by composite

metal oxide catalysts

J.W. Park, K.S. Park, Y.W. Rhee, S.H. Cho*, C.H.Yoon,

J.S. Park*, W.L. Yoon*

Dept. of Chemical Engineering, Chungnam National University,

Dept. of Chemical Engineering, Kyungnam University*

Energy Conversion Process Research Team, Korea Institute of Energy Research**

1.서론

습식 산화공정은 일반적으로 생물학적으로 처리하기 어려운 난분해성 및 독성의 유해화학 물질을 함유하고 있는 산업 폐수(높은 COD/BOD-비율) 및 소각하기에는 유기물 함량이 저농도인 액상 유기 혹은 무기폐수에 효과적으로 적용될 수 있으며 이러한 종류의 산업 폐수를 배출하는 공정으로서 석유정제 및 에틸렌 제조공정, 아크릴로나이트릴 공정, 펄프 및 제지공정, 화학 및 발사화약공정, 코우크 오븐가스공정, 정밀 화학공업(의약품 원료, 살충제, 농약, 계면활성제, 염료원제)등에서 배출되는 폐수에 적용 가능하다고 보고되어 있다[1].

Li 등에 의하면 습식 산화 공정에 관여하는 모든 유기물은 초산을 제외한 유기물들을 그룹 A로, 초산과 같이 분해하기가 힘든 중간 생성물들을 그룹 B로 이산화탄소와 물과 같은 최종 생성물을 그룹 C로 구분하여 다음과 같이 반응 경로를 제안하였다[2].

k1

A  +  산소                      C

k2                     k3

B  + 산소

유기물 산화반응시 중간 생성물로 초산이 존재하는 반응 경로를 통하여 진행될 때 전체 반응 속도는 초산의 분해 속도와 같을 정도로 유기물의 분해 반응 속도에 가장 큰 영향을 미치는 물질로 알려져 있다. 따라서 유기물  분해과정중 발생되는 대표적 반응 중간체인 난분해성 초산에 대해 반응 활성이 좋은 촉매의 경우 타 유기물의 산화 촉매로서도 아주 우수한 성능을 보이게 된다. Imamura등은 초산에 대한 산화 반응성 실험 결과, 복합 촉매인 경우 Mn/Ce(30mol%), Ru/Ce 촉매들이 매우 우수하며 폐수 처리에 효과적이고 암모니아성 질소 분해에도 탁월한 성능을 보이지만 촉매의 회수에 문제점이 있다고 보고하였다[3,4].반면에 Duprez 등은 Ru/C촉매가 Ru/TiO2 혹은 Mn/Ce에 비하여 오히려 높은 활성을 보인다고 보고하였다[5].

따라서, 본 연구에서는 모델 화합물인 초산에 대한 산화 반응 활성 실험을 통하여 일차적으로 높은 활성을 나타내는 촉매를 선정한 후 이를 대상으로 실폐수인 농약 제조 폐수에 대한 산화 반응성을 실험 조사하였다.

2. 실험

촉매의 제조

본 실험에서 사용한 촉매는 과잉 용액 함침법(excess solution impregnation)을 이용하여 다음과 같이 제조하였다. 사용된 금속 전구체로는 Mn(Mn(CH3COO)2·4H2O), Ce(Ce(NO3)3·6H2O), Ru(RuCl3·xH2O) 그리고 Co(Co(NO3)2·6H2O이고 담체로는 ZrO2, YSZ(Yttria stabilized zirconia), TiO2를 사용하였다. 먼저 전구 물질들을 원하는 질량비만큼 증류수에 녹인 후 담체를 첨가하여 1시간 교반한다. 이를 진공 회전 증발기에서 수분을 완전히 제거하고 110℃ 건조기에서 12시간 건조하여 400℃의 공기 분위기에서 4시간 동안 소성하였으며, 몰탈을 이용하여 400mesh 이하로 분쇄하여 제조하였다.

반응 실험

반응 실험은 40ml용량의 스테인레스 316재질의 미분 반응기(microautoclave)를 사용하였고. 반응물로는 초산(2,500ppm) 모델 화합물로, 실폐수로는 농약 제조 폐수를 사용하였다. 반응 온도는 200℃에서 실험을 실시하였으며, 반응 압력(공기 기준)이 40 bar, 반응 시간이 1시간이며, 이때 반응물과 함께 첨가된 촉매 농도는 금속 기준으로 50, 100mmol이었다. 교반 속도는 반응기 전체의 균일한 혼합을 위해 200rpm으로 유지시켰으며 각각 반응물을 8g과 촉매를 50 혹은 100mmol을 동시에 넣고 반응압력을 40bar로 유지시킨 다음 salt bath에서 1시간 교반시켜 실험을 실시하였다. 분석 장비로는 HPLC, TOC, 그리고 DR-4000 분석기를 사용하였다.

3. 결과 및 고찰

실폐수(농약 제조 폐수)를 적용하기 위해 삼성분계 및 사성분계 촉매를 제조하여 회분 반응기를 이용해 모델 화합물인 초산을 이용해서 실험을 실시하였고 촉매에 따른 초산 전환율을 Table 1에 나타내었다. Table 1에서 나타난 결과에서 이성분계 기준 촉매(Mn·Ce(2.8:7.2wt%)/TiO2)에 Co(0.5wt%)를 치환 시켰을 경우 약 2.6배 정도 반응 활성이 우수하였는데 이는 Co가 첨가됨에 따라 표면적 증가 및 시너지 효과로 인해 반응 활성이 증가한 것으로 판단된다. 또한 담체의 영향을 살펴본 결과 담체가 ZrO2와 YSZ인 경우 TiO2인 경우보다 반응성이 우수한 것을 알수 있었고 특히 YSZ의 경우 초산의 전환율이 98%로 거의 완전산화가 일어남을 알수 있었다. 그렇지만 삼성분계(Mn·Ce·Ru(2.7:6.8:0.5wt%)/TiO2)에 Co를 1.0wt% 치환시켰을 경우 표면적이 증가하며 반응활성이 증가하지만 이성분계 촉매에 Co가 첨가되었을 때처럼 면적 반응 속도가 크게 차이가 없기 때문에 시너지 효과는 나타나지 않은 것으로 생각된다.

모델 화합물인 초산의 회분식 실험에서 얻어진 촉매중 반응 활성이 뛰어난  촉매 3 가지를 선택하여 농약 제조 폐수에 대하여 실험을 실시하였으며 반응 온도(200, 250℃)에 따른 실폐수의 반응 실험 결과를 Table 2에 나타내었다. Table 2에서 보는 바와 같이 반응온도가 200℃에서 250℃로 증가하면 TOC, COD의 제거 효율이 2.5배 정도 증가하는 것을 알수 있으며 특히 삼성분계(Mn-Ce-Ru(2.7:6.8:0.5wt%)/TiO2)촉매에 경우 암모니아성 질소가 10%에서 91%로 반응온도가 증가함에 따라 급격히 제거됨을 알 수 있다. 그러나 암모니아성 질소의 경우 250℃에서 삼성분계 촉매(91%)보다는 사성분계 촉매(99%)에서 훨씬 더 제거가 용이한 것을 알 수 있었다.

Table 3은 촉매 농도에 따른 실폐수의 제거 효율을 나타낸 것으로 촉매 농도가 증가함에 따라 TOC, COD의 제거 효율이 향상됨을 알 수 있었으며 이미 언급한 바와 같이 Mn-Ce-Ru/TiO2와 Mn-Ce-Ru-Co/TiO2 촉매의 경우 암모니아성 질소제거에 탁월한 성능을 보임을 알 수가 있었다.

그러나 모델 화합물인 초산의 산화 실험에서는 Mn-Ce-Co/YSZ가 가장 우수하지만 실폐수 대상 실험에서는  Mn-Ce-Ru/TiO2가 가장 뛰어난 것으로 나타났다. 반응물이 초산인 경우 단일 성분으로 반응 경로가 뚜렷하지만 실폐수를 반응물로 할 경우 여러 가지 유기 성분이 복합되어 있으므로 촉매 반응에 영향을 줄수 있으며 이로 인하여 모델 화합물과 실폐수인 농약 제조 폐수가 대상 촉매에 대해서 반응 활성의 차이를 보이는 것으로 판단된다.

4. 참고 문헌

1. S. Imamura,  Ind. Eng. Chem. Res., 38, 1743(1999).

2. L. Li, P. Chen And E. F. Gloyna, AlChE J., 37, 1687(1991).

3. S. Imamura, I. Fukuda, Ind. Eng. Chem. Res., 27, 718   (1988).

4. S. Imamura, N. Okamoto, Appl. Catal. A: General 142, 279(1996).

5. D. Duprez, F. Delanoe, j. Babier, Proceeding of 1st World Congress on     Environmental Catal., Rome, Italy, 495(1995)

[Table 1] 금속 담지량에 따른 표면적 및 초산의 전환율

담체	활성성분(wt%)				표면적 (m2/g)	전환율 (%)	반응속도
	Mn	Ce	Co	Ru			g/g-cat·hr	g/m2·hr
TiO2	2.8	7.2	-	-	16.00	28*	1.20×10-2	0.75×10-3
	2.7	6.8	0.5	-	27.07	72	3.31×10-2	1.22×10-3
ZrO2	2.7	6.8	0.5	-	19.55	78	3.59×10-2	1.84×10-3
YSZ	2.7	6.8	0.5	-	25.80	98	4.51×10-2	1.74×10-3
TiO2	2.5	6.5	1.0	-	23.62	66	2.98×10-2	1.26×10-3
	2.7	6.8	-	0.5	14.26	59*	2.56×10-2	1.79×10-3
	2.5	6.5	0.5	0.5	14.31	54	2.39×10-2	1.67×10-3
	2.4	6.1	1.0	0.5	16.57	69	3.15×10-2	1.89×10-3

(실험조건:초산 8g(2500ppm), 압력: 40 bar, 촉매 농도: 50mmol, 온도: 200℃, 반응시간:1시간), * : 기준 촉매

[Table 2] 반응 온도에 따른 실폐수의 제거 효율

촉 매	반응 온도 (oC)	분 석
		TOC(ppm)	COD(ppm)	암모니아성 질소
Mn-Ce-Co/YSZ (2.7:6.8:0.5wt%)	200	4395(31%)	13336(34%)	-
	250	1588(75%)	4481(78%)	-
Mn-Ce-Ru/TiO2 (2.7:6.8:0.5wt%)	200	4505(29%)	13985(31%)	341(10%)
	250	1535(76%)	4400(78%)	35(91%)
Mn-Ce-Ru-Co/TiO2 (2.4:6.1:0.5:1.0wt%)	200	4592(28%)	13931(31%)	-
	250	2274(64%)	6735(67%)	4(99%)

(실험 조건- 농약폐수 원액 8g, 압력: 40bar, 촉매 농도: 50mmol, 반응 시간: 1시간, 반응물 원액 농도: TOC=6370ppm, COD=20125ppm, 암모니아성 질소 = 380ppm)

[Table 3] 촉매 농도에 따른 실폐수의 제거 효율

촉 매	촉매 농도 (mmol)	분 석
		TOC(ppm)	COD(ppm)	암모니아성 질소
Mn-Ce-Co/YSZ (2.7:6.8:0.5wt%)	100	1588(75%)	4481(78%)	-
	150	1145(82%)	2875(86%)	273(28%)
Mn-Ce-Ru/TiO2 (2.7:6.8:0.5wt%)	100	1535(76%)	4400(78%)	35(91%)
	150	724(89%)	2700(87%)	2(99%)
Mn-Ce-Ru-Co/TiO2 (2.4:6.1:0.5:1.0wt%)	100	2274(64%)	6735(67%)	4(99%)
	150	1493(77%)	4700(77%)	18(95%)

(실험 조건 - 농약 폐수 원액 8g, 압력: 40bar, 반응 온도: 250℃, 반응 시간: 1시간, 반응물 원액 농도: TOC=6370ppm, COD=20125ppm, 암모니아성 질소 = 380ppm)