촉매습식산화에 의한 페놀의 분해

안상준, 이동근

경상대학교 대학원 환경보전학과/환경보전연구소

Decomposition of phenol by catalytic wet air oxidation

Sang-Jun Ahn, Dong-Keun Lee

Dept. of Environmental Protection, Graduate School/Research Institute of Environmental Protection, Gyeongsang National University

서론

다양한 화학공정에서 발생되는 폐수들은 고농도의 독성 유기물질들을 함유하고 있으며, 이들 폐수의 처리에 많은 관심이 모아지고 있다. 특히, 이들 독성 유기물질 중에서, 페놀은 가장 흔한 물질중의 하나이며,  매우 낮은 농도에서도 환경에 극한 독성을 가지고 있기 때문에 가장 중요한 물질로 간주되고 있다.1)

독성 유기물질들을 함유한 이들 폐수들의 안전한 처분을 위해서 환경적인 법률과 규제가 날로 엄격해지고 있으며, 이러한 규제들의 요구를 만족시키기 위해, 지금까지 생물학적처리, 소각처리 및 흡착공정이 보편적으로 사용되어 왔다. 그러나, 페놀을 비롯한 독성유기오염물질들은 생물학적 처리에 적용되는 미생물에게 치명적인 영향을 미칠 뿐만 아니라 소각의 경우 연소시 발생되는 유해한 가스의 처리에 상당한 비용이 소요된다. 또한 흡착공정은 흡착공정 후 흡착제를 또 다시 처리해야 한다는 부담을 가지고 있다.2)

습식산화(Wet air oxidation)은 생물학적 처리를 하기에 독성이 강하거나 소각하기에 농도가 매우 낮은 폐수를 처리하기에 매우 효과적인 방법으로 알려져 있다.3) 이 기술의 기본 개념은 오염물질과 산화제로서 사용되는 산소와의 접촉을 높여 유기물질을 분해하는 것이다. 일반적인 습식산화 공정을 통한 오염물질의 효과적인 제거에는 매우 높은 압력(0.5∼20MPa)과 온도(150∼325℃)가 요구된다. 그러나, 습식산화는 적절한 촉매를 사용함으로써 상대적으로 낮은 온도와 압력하에서 반응이 수행되어질 수 있으며, 반응물질의 전환율도 높일 수 있다.

촉매를 이용하는 습식산화에는 주로 Cu2+, Fe2+ 등과 같은 균일계(homoge- neous) 촉매가 매우 효과적인 것으로 알려져 있지만, 처리수로부터의 촉매성분을 분리 및 회수하기 위해 침전이나 멤브레인과 같은 분리공정이 부수적으로 필요하다는 단점을 가지고 있다.4) 그러나, 이러한 결점은 촉매의 회수와 재사용이 가능한 불균일(heterogeneous) 촉매를 사용하므로써 극복될 수 있다.

따라서, 본 연구에서는 대표적인 난분해성 물질로 간주되고 있는 페놀을 분해대상물질로 선정하고, 불균일 촉매인 1wt%Pt/Al2O3을 이용하여 페놀의 촉매습식산화분해에 관한 반응인자들의 영향을 고찰하였다.

실험 및 방법

(1) 재료

실험에 사용된 촉매는 상업품(Aldrich Co.)의 3.2mm pellet형 1wt%Pt/Al2O3 촉매(BET surface area : 138□/g)를 분쇄(<0.168mm)하여 powder형으로 만들어 사용하였다. 반응물질인 페놀은 상업품을 정제없이 그대로 이용하였다. pH 조절은 1N NaOH와 1N HNO3을 이용하여 조절하였다.

(2) 실험방법 및 분석

페놀의 촉매습식산화반응은 1□의 고압반응기(Parr Instrument, Model 4842)에서 수행되어 졌다. 반응기 내부는 부식을 방지하기 위해 teflon liner을 설치하였고, 산화제로서 사용된 순수산소(99.99%)는 실린더로부터 반응기로 공급되어지도록 하였다.

먼저, 페놀수용액(0.5□)과 일정량의 촉매를 반응기에 넣고, 반응기를 밀봉한 후, heater를 작동시켜 요구되어지는 반응온도에 도달하게 하였다. 그런 후, 산화제인 산소를 주입하여 일정한 압력으로 맞춘 후, 반응이 진행되도록 하였으며, 이때를 zero time으로 하였다. 또한, 일정한 압력에 도달된 후 첫 샘플을 채취하고 난 후, 즉시 교반이 이루어졌으며, 교반속도는 400rpm이였다. 일정시간 간격으로 샘플이 채취 및 여과되어졌으며, 시료는 분석전 냉장고에 보관하였다.

페놀의 분해능은 Total Organic Carbon (TOC, Shimazu 5000A TOC analyzer)와 HPLC(Waters HPLC)로 평가되어졌으며, HPLC 분석에 사용된 column은 Nova-Pak C18이였으며, mobile phase(MeOH:H2O:H3PO4=40:60:0.5, vol%)의 유속은 0.8ml/min으로 하였다.

결과 및 고찰

(1) 온도의 효과

온도범위 100℃∼180℃에서 시간변화에 따른 페놀의 분해 결과를 Fig. 1에 나타내었다. 촉매 주입량은 1g이였고, 페놀 농도는 1,000mg/l였으며, 주입 산소압은 210psi였다. 반응온도가 증가할수록 페놀의 분해율이 증가함을 알 수 있었다.

Fig. 1. Effects of temperature on the     Fig. 2. Effects of initial concentration

phenol reduction over 1wt%Pt/Al2O3.    on the phenol reduction over 1wt%

Pt/Al2O3.

(2) 초기 페놀농도의 효과

초기 페놀농도를 각각 1,000mg/l, 2,000mg/l, 3,000mg/l 및 5,000mg/l로 변화시켜, 반응온도 150℃, 주입산소압 190psi에서 습식산화 반응시킨 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 촉매 주입량은 2g이였다. 초기 페놀농도가 높을수록 페놀의 분해율은 낮았으나, 절대적인 제거량은 초기 페놀농도가 높을수록 증가를 하였다. 초기 페놀농도 1,000mg/l의 경우 반응시간 120분에 완전한 페놀 분해율을 나타내었고, 반응시간 180분에서 2,000mg/l, 3,000mg/l 및 5,000mg/l의 페놀 분해율은 각각 약 67%, 51% 및 45%였다.

(3) 촉매사용량의 효과

페놀농도 1,000mg/l, 반응온도 150℃에서 촉매사용량이 페놀 분해율에 미치는 영향을 살펴보았으며, 그 결과를 Fig. 3에 나타내었다. Fig. 3에 나타나 있듯이, 촉매를 사용하지 않을 경우 약 5%정도의 페놀 분해율을 보인 반면 촉매 사용은 페놀 분해율을 상당히 증가시킴을 확인할 수 있었으며, 촉매사용량에 대한 페놀의 분해 경향이 직선적인 비례 관계에 있다는 것을 알 수 있었다.

Fig. 3. Effects of catalyst dosage on the    Figure 4. Effects of pH on the phenol

phenol reduction over 1wt%Pt/Al2O3.        reduction over 1wt%Pt/Al2O3.

(4) pH의 효과

페놀의 촉매습식산화반응에 대한 pH 효과를 살펴보기 위해 pH를 각각 3, 7 및 11로 조절하여 실험을 행하였으며, 그 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 촉매사용량은 1g이였다. pH 11에서 가장 높은 페놀 분해율을 보였으며, pH 3과 7은 반응시간 60분까지 비슷한 페놀 분해율을 보였으나, 반응종료시에는 pH 3에서의 페놀 분해율이 다소 높았다. 그러나, 그림으로 표시하지 않았지만, 반응시간 60분까지 TOC 분해능은 pH 11에서 가장 낮았다. 이는 일반적인 습식산화반응에서 속도조절물질로 알려져 있는 카르복실산류의 페놀의 분해중간 생성물이 알칼리성 영역에서 분해율이 낮았기 때문인 것으로 확인 할 수 있었다.

결론

대표적인 난분해성 물질로 간주되고 있는 페놀의 효과적인 분해를 위해 불균일 촉매인 1wt%Pt/Al2O3 촉매를 이용하여 반응인자별로 습식산화분해한 결과 반응온도가 높을수록 페놀의 분해율이 증가하였으며, 촉매를 사용하지 않을 경우 약 5%정도의 페놀 분해율을 보인 반면, 촉매 사용은 페놀 분해율을 상당히 증가시킴을 확인할 수 있다. 또한, 촉매사용량에 대한 페놀분해 경향이 직선적인 비례관계에 있었다. 페놀의 촉매습식산화에 대한 pH영향에서 pH가 높을수록 페놀 분해율이 높았다.

참고문헌

1. A. Fortuny, J. Font, A, Fabregat, Applied Catalysis B: Environmental, 19,    165∼173(1998).

2. H. S. Joglekar, S. D. Samant and J. B. Joshi, Wat. Res., 24(2), 135∼         145(1991).

3. Janze Levec, Albin Pintar, Catalysis Today, 24, 51∼58(1995).

4. Albin Pinta and Janze Levec, Journal of catalysis, 135, 345∼357(1992).