화학적 침전법과 전기장에 의한 질산이온 제거 연구

윤 진성, 조 영상, 이 상화*

한국과학기술연구원 청정기술연구센터,

경원대학교 화학공학과*

A Study on the Removal of Nitrate

by Chemical Precipitation and Electric field

J. S. Yoon, Y. S. Cho, S. H. Lee*

Clean Technology Research Center, Korea Institute Science and Technology

Department of Chemical Engineering, Kyungwon University*

1.서론

산업의 고도화와 인구의 증가 및 생활수준의 향상으로 용수의 수요가 급증하고 있으며, 이로 인한 지표수의 부족과 오염의 가속화가 초래되고 있어 이에 대처하기 위한 수단으로 국내에서는 먹는 물 및 농업, 공업, 생활 용수의 상당부분의 수요에 지하수를 활용코자 하는 노력과 함께 지하수내의 오염과 오염물질에 대해서 많은 관심을 갖기 시작하였다.

지하수에 주로 오염되어 있는 물질로는 Nitrogen compounds, Mn, Fe, Zn, Sulfate 등의 무기산 및 금속염, Cd, Cu, Pb 등의 중금속 그리고 Trichlorlethylene(TCE), Voltile Organic Compounds(VOC) 등의 유기합성물질이 있다. 이들 지하수 오염물질 중에서도 일반 오염물질로 가장 광범위하게 오염이 되어 있는 물질은 질산이온(NO-3-)인 것으로 알려져 있다. 그러나 질산이온(NO3-)으로 오염된 물을 음용수로 사용하게 되는 경우 일반적으로 유아에게 치명적인 □청색증□이라는 질병을 야기 할 수 있으며 glucose- phosphate-dehydrogenase가 결핍된 어른의 경우에도 청색증이 발병할 수 있다. 또한 성인은 인체에서 NO3-가 NO2-로 바뀌면서 Amino와 반응하여 발암성의 N-nitroso 화합물을 생성시켜 위염 혹은 위암을 유발 할 수 있다. 이러한 이유로 미국, 유럽, 우리나라 등에서는 질산이온(NO3-)의 허용농도를 각각 44.26, 50, 44.28 ml/L 이하로 각각 규제하고 있다. 따라서 우리나라에서 광범위하게 관측되고 있는 질산이온에 오염된 지하수를 음용수로 사용코자 하는 경우에는 질산이온의 농도를 상기 규제치 이하로 낮추어야 한다.

질산이온(NO3-)에 오염된 대량의 음용수를 처리하는 방법으로는 화학적 환원법, 생물학적 탈질법, 이온교환법, 역삼투압법, 전기투석법등이 있다.

본 연구는 Jean-Pierre Letournenux의 미국 특허 5,266,201의 내용을 근거로 하여 연구되었던 질산이온 화학적 침전법의 경제적 및 기술적 진보를 위하여 국내에서 시판되고 있는 알루미나 시멘트와 생석회 또는 Ca(OH)2 그리고 전기장을 이용하여 물 속에 존재하는 질산이온(NO3-)을 제거하는 수행하였다.

2. 실험방법 및 내용

실험은 회분식으로 수행하였으며 인공적으로 질산이온 오염수를 1000mL 플라스크에 Ca(NO3)2·4H2O(Yakuri pure chemicals co., 일본)과 증류수를 사용하여 750mL 제조하였으며 화학적 침전제로는 CaO(Junsei Chemical co., 일본) 또는 Ca(OH)2 (Yakuri pure chemicals co., 일본)와 알루미나 시멘트(UAC 50, 유니온 시멘트사, 한국; Table1)를 반응기에 넣고 일정시간 교반 침전반응을 수행하였다. 전기장을 이용한 실험은 위와 같은 조건에서 그림1과 같이 백금으로 도금한 티타늄을  (±)electrode로 사용하여 Current를 바꿔가면서 일정시간 교반 침전 반응을 수행하였다. 백금도금 티타늄은 티타늄 소재에 백금을 전기 화학적 방법(도금)에 의해 전착시킨 것으로써 전해조의 양극으로 사용하는 경우 전해액 오염을 방지하기 때문에 사용하였다. 또한 각 반응기에서는 1000rpm이상의 급속 교반을 하였고, 반응기의 온도는 25℃±1℃로 일정하게 유지한 상태에서 실험을 수행하였다. 결과는 일정시간에 따라 시료를 채취하여 종이여과(Advantec Toyo no. 2, 일본)로 거른 후 질산이온 농도와 침전물의 분석은 I·C, XRD, TGA를 사용하여 수행하였다.

Fig.1. 반응장치

3. 실험결과

실험의 Base reference data는 1000ppm질산이온 인공 오염수를 제거시킬 경우 가장 적절한 양인 것으로 보고된 UAC  10.48g/L와 CaO 4.2g/L를 투입하여 얻은 실험결과로 하였다.

Fig.2는 CaO를 대신해서 Ca(OH)2를 사용했을 때 최적의 사용 양을 찾기 위한 실험을 한 결과의 그래프이다. 그래프에서 보여지듯이 UAC 1.75g/750mL 사용할 때 Ca(OH)2는 0.8g/750mL을 사용하는 경우 가장 좋은 효율을 나타내고 있다. 특히 UAC와 Ca(OH)2의 질량비는 2.19일 때가 가장 좋은 제거 효율을 나타냄을 알 수가 있다. 수차례의 질산이온 제거 실험의 결론으로써 상기의 질량비가 최적에 가까운 것으로 판단하였으며 이 후의 실험들에서는 UAC와 Ca(OH)2의 질량비를 2.19로 고정한 상태에서 실험을 수행하였다.

Fig.3는 UAC 3.93g/750mL와 CaO 1.58g/750mL 또는 Ca(OH)2 1.8g/750mL를 투입한 후 백금으로 도금한 Ti Electrode를 사용하여 질산이온 제거 실험을 수행한 결과를 보여주는 것이다. 그림에서 보여지듯이 전기장하에서 실험한 것의 1hr의 질산이온 제거 효율86%에 이른 것을 보여주고 있다. 이 것은 Base reference data에서 사용하였던 화학 첨가 물량의 1/2만으로도 더 높은 효율을 달성할 수 있음을 보여주는 것으로 전기장하에서 질산이온의 착염형성이 보다 용이함을 입증하는 것이라 할 수 있다. 이 경우 착염침전물은 전기장을 사용했을 때와 사용하지 않았을 때 같은 형태의 Calcium-nitro-aluminate로 침전됨을 SEM과 XRD 그리고 TGA의 분석 결과로 알 수 있었다. 또 한 화학첨가물의 사용없이 전기장만을 걸고서 실험한 data를 분석해보면 약간의 질산이온이 제거가 된 것처럼 보이나 60min이후의 결과에서는 거의 일정하게 유지가 됨을 알 수 있다. 이 같은 결과는 (+)Electrode에 질산이온의 일정량이 흡착이 되고 그 이후에는 일정하게 유지되기 때문인 것으로 판단된다. 따라서 화학첨가물의 사용 없이는 전기장만으로 질산이온을 제거할 수는 없음을 알 수 있다.

Fig.4는 Current의 세기에 따른 질산이온 제거 효율을 나타내는 그래프이다. Current가 증가할 수록 효율이 떨어지는 것을 알 수 있는데 Current가 증가하면 할 수록 질산이온의 활성도가 높아져 알루미나 시멘트에 흡착되어 반응되는 기회를 줄이는 것으로 판단하였다. 따라서 이 후 실험들에서는 반응조 Electrode사이의 전류는 0.1A로 고정하여 실험을 수행하였다.

Fig.5는 인공 질산이온 오염수가 1000ppm이고 백금이 도금된 Ti Electrode를 사용하는 실험에서 UAC와 Ca(OH)2의 양을 변화시켰을 때의 질산이온 제거 효율을 나타낸 그래프이다. 점선으로 나타낸 선은 Electric field하에서 실험한 그래프을 나타내고 실선은  Electric field가 없이 UAC와 Ca(OH)2만을 반응기에 넣고서 실험을 시행한 그래프이다. 그래프에서 보여지듯이 Base reference data와 같은 양을 사용하였을 때는 Electric field에서 실험을 한 결과와 Electric field가 없이 실험한 결과가 거의 같음을 볼 수 있다. 이 결과를 보면 화학첨가물의 양이 착염형성에 충분할 정도로 많이 투입되는 경우에는 전기장의 효과가 거의 없음을 나타낸다고 할 수 있다.

향후에는 Electrode의 재질이 틀릴 때 그리고 다른 이온들이 공존할 때 등을 변수로 하여 전기장하에서 UAC와 Ca(OH)2로 인공 오염수중의 질산이온 제거 시 어떤 영향을 미치는지를 알아보고 연속공정을 통하여 운전조건을 알아보는 실험을 수행할 계획이다.

4. 참고문헌

1.  이경희. "화학적 침전법에 의한 질산이온 제거 연구", 고려대학교 토목환경공학과 석사학위논문(1998).

2. Jean-Pierre Letourneux, Motelimar, "Process For The Purification of Aqueous Solutions Polluted By Nitrate Ions", U.S.A Patent 5,266,201.1993.

3.  James C. Fanning, "The chemical reduction of nitrate in aqueous solution", Coordination Chemistry Reviews. 199(2000)159-179

4.  김시준, 이병헌. □전기투석법을 이용한 침출수처리□, 한국물환경학회지, 제14군 제2호.

Table1. 유니온 시멘트의 화학적 조성

	Al2O3(%)	CaO(%)	SiO2(%)	Fe2O3(%)	TiO2(%)	Total(%)
UAC-50	54.9	36.0	4.5	1.2	3.1	99.7

Fig.3. 각 반응에 따른 질산이온

농도

Fig.2. Ca(OH)2의 양에 따른 질산이온 제거 효율

Fig.4. Current에 따른 질산이온 제거 효율

Fig.5. UAC와 Ca(OH)2의 사용량에

따른 질산이온 농도