토양내 중금속 chelating agent로서 저분자량 유기산의 회수에 관한 연구

박은경, 공성호

한양대학교 화학공학과

A study on recycle of the Low Molecular Weight organic acids

as chelating agent for removal of Heavy metals in Soil

Bak Eun-Kyung, Kong Sung-Ho

Department of Chemical Eng., Hanyang Univ.

서론

현재까지 염료, 전지 등을 생산하는 공업단지나 폐광산으로부터 유출되는 폐수로 인한 토양의 중금속 오염을 Citric acid나 Oxalic acid와 같은 chelating agent를 사용하여 처리하는 방안들이 연구되어 왔다.[1][2] 이는 토양에 chelating agent를 직접 주입하는 in-situ 처리에서 지하수 추출이 가능한 가용성 복합체를 형성한다는 점에서 매우 효과적이나, 이렇게 형성된 용출액 역시 제2의 오염물을 형성하게 된다. 한편 용액 내 중금속은 hydroxide ion을 주입하면 가수분해 종과 기질표면 사이의 수소결합에 의해 용해도가 낮은 복합체를 형성한다. [3] pH를 상승시키기 위해 알칼리를 첨가하여 용해된 중금속을 침전시키고, 불용성 금속-수산기 종들을 형성하는 것은, 수용성 폐수로부터 독성 금속을 제거하는 가장 일반적인 방법이다. 금속 가수분해가 일어남에 따라 수용성 종의 크기들이 증가하고, 거대분자나 콜로이드 입자가 형성되며, 상대적으로 불용성인 hydrous metal oxide 침전물들을 형성하기 위해 굳어진다. 가수분해 침전 반응동안, 초기에는 양으로 하전된 금속종이 대다수를 차지하나, 차차 음으로 하전된 복합체의 수가 증가하게 된다. 가수분해 생성물의 대다수가 zero charge를 갖는 pH 범위는 최대 침전물을 얻는 데 매우 중요하다. [4]

따라서 본 실험에서는 침전법을 이용하여 중금속 용출액 내 중금속을 제거하고, 회수한 chelating agent를 다시 오염 토양에 주입함으로써 2차 오염수를 처리하고, 재사용 유기산의 복합체 형성효과를 평가하고자 한다.

실험 방법

1. Materials

본 실험에 사용한 토양은 충북 제천시 제천역 부근의 깊이 30□-100□ 사이의 토양을 채취하여 건조시킨 후, 2□의 sieve를 통과한 입자들을 사용하였으며 토양 성분에 대한 자료는 Table 1.에 나타나 있다. Chelating agent로는 Citric acid와 Oxalic acid가 사용되었고, 각각 Sodium citrate, Sodium oxalate를 이용하여 pH 6으로 조정하였다. 중금속으로는 Copper, Lead, Zinc가 10mM의 농도로 사용되었고, 인조 오염토양은 Copper를 사용하여 제조하였다. pH는 1N NaOH와 1N HCl으로 조정되었으며, 실험에 사용된 증류수는 Milli-Q purification system으로부터 얻어진 것으로 저항값 18M□을 갖는다.

CEC (cmolc/□)	Water content (%)	Co3-C (%)	NH4-N (□/□)	Water soluble cation (cmol+/□)
				K+		Mg2+	Ca2+	Na+
6.76	0.466	0.28	12.8		0.05	0.06	1.03	0.08

Table

Exchangeable cation (cmol+/□)				Water soluble anion (cmol+/□)				OM (%)
K+	Mg2+	Ca2+	Na+	Cl-	NO3-	PO43-	SO22-
0.21	0.30	25.02	0.14	0.08	0.03	N.D.	0.51	0.96

1. 토양 성분 분석표

2. 용출액 내 중금속 제거를 위한 최적 pH 실험

1L Polyethylene beaker에 50mM, pH 6의 Citric acid, Oxalic acid 용액을 각각 제조한 후, Cu, Pb, Zn를 각각 10mM 의 농도로 용해시키고, 1N NaOH를 사용하여, 각각의 pH를 9.5-12.5로 조정한 후, Jar-Tester로 서서히 교반시킨 후, 자연침강시켰다. 24시간 후, 슬러지를 제외한 상등액을 제거하고 0.45□ membrane filter로 여과한 후, 침전 전후의 용액 내 중금속 용존량을 ICP-AES로 분석하였다. 또한 HPLC를 사용하여 침전 전후의 용액 내 중금속과 chelate를 형성하지 않은 free organic acid의 농도변화를 측정하였다.

3. 인조 오염토양에 대한 저분자량 유기산의 회수 및 재생 실험

25L의 Plastic 통에 10mM 농도의 Cu 용액을 제조한 후 2□ sieve를 통과한 건조토양을 주입하고 24시간 동안 Cu를 토양입자에 흡착시켰다. 24시간 후 용액을 제거하고, 증류수로 2회 세척하여 자연건조시킨 후, 입자크기별로 분류하여 polyethylene 병에 담아 4℃에서 냉장보관하여 사용하였다.

또한 500□ plastic 병에 인조 오염토양 40g을 담은 후, pH 3으로 제조한 Oxalic acid 200□ 주입하여 Shaking Incubator에서 24시간 동안 교반시킨 후, 상등액을 채취하여 4000rpm으로 원심분리하여 상등액을 0.45□ membrane filter로 여과한 후 ICP-AES로 용액 내 구리 농도를 분석하고, 여액을 1N HCl 용액을 사용하여 초기 pH로 재조정하여 다시 위의 과정을 반복하였다. 용출액과 침전 후 잔류액, 그리고 잔류 토양을 ICP 분석하여 용출된 구리의 양과 제거된 양, 토양 내 잔류하는 양을 측정하였으며, 침전 전후의 유기산을 HPLC 분석하여 free oxalate의 양을 측정하였다.

실험결과

1. 중금속 침전 최적 pH

Citric acid에서 각 중금속의 침전경향을 살펴보면, Cu의 경우, 과량의 알칼리가 주입되자, 완만한 증가를 보였고, Pb의 경우는 pH 10.5에서 pH 11.5에 이르는 동안 급격한 제거율을 보이다가 다시 용해되어 침전율이 감소하였다. 또한 Zn는 pH 증가에 따라 비교적 꾸준한 비율로 침전되어 pH 12.5에서 거의 전량이 제거되었다.

Oxalic acid와의 결합에서 Cu는 pH 상승에 따라 점진적으로 제거되어, pH 11.5 이상에서 거의 전량이 Cu(OH)2(s)로 제거되었다. Pb는 초기에 용해되는 양이 매우 적어 알칼리 주입 전에 이미 많은 양이 침전되는 현상을 보이며, 전반적으로 제거율이 낮은 경향을 보였다. Zn 역시 Oxalic acid 내에 용해되는 정도가 매우 낮았으므로, Fig.1에서는 약알칼리성에서도 높은 침전효과를 보이는 것처럼 나타나나, 이것을 오직 가수분해로 인한 침전효과로만 보기는 힘들다. 중금속과 저분자량 유기산에 따른 이러한 차이는 각각의 복합체에 대한 안정화 상수에 기인한 것이다.

(a)                                     (b)

Fig. 1. Heavy metals removal % on precipitation pH

(a) Citric acid, (b) Oxalic acid

또한 침전 후 용액 내의 free organic acid의 농도 증가량(Fig.2)은, Citric acid의 경우, 침전 pH에 따른 경향은 거의 보이지 않으며, free ion 농도증가는, Pb의 경우 약 38%, Cu의 경우 약 25%, Zn의 경우 약 24%의 농도가 증가함을 알 수 있다. 이는 이미 앞에서 언급하였듯이, 각각의 중금속과 Citric acid와의 안정화 상수값의 차이에 기인한다고 여겨진다.

Free oxalic acid의 경우는 침전 pH의 증가에 따라 free ion 농도변화가 다소 증가하는 경향을 보이는데, Cu의 경우 pH 9.5에서 12.5로 상승함에 따라 free ion 농도변화는 각각 53.5%에서 58.55%로 증가하며, Pb는 15.21%에서 25%로, Zn의 경우는 8.01%에서 11.71%로 증가함을 알 수 있다. Oxalic acid의 경우에는 각 중금속과 복합체의 안정화 상수값 뿐 아니라 각 복합체의 Oxalic acid 내에서의 용해도 역시 영향을 미쳤는데, Pb와 Zn의 경우는 복합체 형성 즉시 불용성 물질로 침전하므로, free oxalic acid 농도의 변화가 상대적으로 작은 결과를 나타냈다.

(a)                                     (b)

Fig. 2. Free organic acid concentration variation % on precipitation pH

(a) Citric acid,  (b) Oxalic acid

2. 인조 오염토양에 대한 저분자량 유기산의 회수 및 재생 효율 평가

Oxalic acid 재사용 횟수와 중금속 용출액 침전 pH에 따른 토양으로부터 Cu 제거율(Fig.3)은, 1차 세척시 모두 약 87%의 세척율을 보이며, 재사용 횟수가 증가할수록 그 효과가 점차 감소하는 결과를 보인다. 또한 침전 pH가 낮아짐에 따라 유기산을 재사용 시 토양으로부터 Cu 제거율이 감소함을 알 수 있다.

또한 회수한 Oxalic acid 용액 내 free ion의 양은 재사용 횟수의 증가 및 pH 감소에 따라 감소하는 경향을 보인다. 이는 앞의 결과들과 같은 맥락에서, pH가 증가함에 따라 Oxalate와 chelate를 형성하고 있던 Cu2+가 가수분해에 의해 Cu(OH)2(s)로 침전되기 때문이다. 사용횟수가 증가함에 따라 free oxalic acid의 비율은 현저히 감소하여, 4차 재사용시 모두 20% 이하의 저조한 결과를 보여주었고, 5차 용액의 경우에는 전량이 chelate 상태로 존재하여 chelating agent로서의 능력이 없음을 알 수 있다.

(a)                                      (b)

Fig. 3. (a) Cu removal %, (b) Free oxalate ion concentration %

on precipitation pH

토론

위의 실험결과로부터 free ion의 농도가 증가함에 따라 Cu와 복합체를 형성하는 농도가 증가함을 알 수 있다. 따라서 chelating agent로서 사용된 유기산을 회수하여 재사용하려면, 기존의 중금속-리간드 복합체로부터 중금속의 제거율이 높아야함을 의미한다. 또한 유기산 재사용 횟수가 증가함에 따라 중금속과 결합능력이 감소하기는 하나, 용출액 침전처리를 통해 중금속이 제거된 용액 역시 중금속과 복합체를 형성할 수 있으므로 chelating agent로서 사용했던 저분자량 유기산을 침전 처리를 통하여 재사용할 수 있음을 알 수 있다.

참고문헌

[1] Stanley E. Manahan, Fundamentals of Environmental Chemistry,

LEWIS PUBLISHERS (1993)

[2] H.A. Elliott and L.M. Herzig , "Oxalate Extraction of Pb and Zn from Polluted     Soils : Solubility Limitations", J. of Soil Contamination, 8(1) : 105-116 (1999)

[3] Russell J. Crawford, David E. Mainwaring, "Adsorption and coprecipitation of      heavy metals from ammoniacal solutions using hydrous metal oxides", Colloids and    Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 126, 167∼179, (1997)

[4] Effluent Processing Club (EPC) Manual of Effluent Process Technology,           VOLUME 5 - PRECIPITATION PROCESSES