오존을 이용한 염료폐수 처리

이훈, 구기갑, 이화웅*, 최재욱*, 송형근*, 나병기*

서강대학교 화학공학과, 한국과학기술연구원*

Treatment of dye wastewater by Ozone

Whun Lee, Kee-Kahb Koo,

Hwaung Lee*, Jae-Wook Choi*, Hyung Keun Song*, Byung-Ki Na*

Dept. of Chem. Eng., Sogang University,

Korea Institute of Science and Technology*

서론

염료나 염색산업은 그 특성상 물을 다량 사용하는 산업이며 이로 인한 폐수의 발생량은 다른 업종에 비해 상당히 많다. 게다가 폐수의 성상이 매우 다양하며 화학적, 생물학적으로 매우 다양하며 화학적, 생물학적으로 난분해성인 유기물질을 포함하는 경우가 많다. 또한 염료제조 시 색소를 가진 폐수가 세척 및 여과가정에서 발생되어 부정기적으로 배출되게 된다. 이러한 특징들로 인해 염료 및 염색공장 폐수는 일반적인 폐수처리에 적용되고 있는 방법으로는 처리가 어려우며 폐수처리에 많은 비용이 투자되고 있음에도 불구하고 그 처리가 매우 어려운 현실이다.

이에 본 실험은 염료폐수를 보다 효율적이고 경제적인 처리할 수 있는 새로운 방법을 제시하기 위하여 수행되었다. 이전까지의 폐수 처리는 주로 물리적 처리(스크린, 침전, 부상, 여과, 증류)와 화학적 처리(응집/침전, 중화, 산화, 환원, 흡착)를 통하여 이루어 졌다. 본 실험을 통하여 새로운 처리 방법으로서 오존을 이용한  처리 방법을 제시하고자 한다. 공정개발에 필요한 최적화 된 반응조건을 찾기 위하여 염료폐수의 조건과 사용되는 오존의 조건을 변화시켜가며 반응시켰고 pH, COD, 색의 변화를 측정하였다.

실험

길이 100cm, 내경 6cm인 실린더형 batch 반응기에 염료폐수원액(수령처: 인천남동공단 대광화학, 2000.5.9. 배출수)를 넣고 오존발생기(ilssan 3E3G ozone generator)를 이용하여 발생된 오존을 bubbling하여 처리효과를 알아보았다. 원액폐수의 pH, 오존유량, 오존농도를 변수로 하였다. 폐수원액의 상태는 Table.1과 같고, 오존 발생기의 성능은 Table.2와 같다. 처리된 결과물은 여과하여 pH, Absorbence, COD를 측정하였다. pH는 Orion 410A를 이용하여 측정하였으며, Absorbence는 UV/VIS spectrophotometer(Beckman DU-650)를 이용하여 측정하였다. COD측정은 농도에 따라 알칼리성 및 산성 과망간산칼륨법을 병행하여 측정하였다.

Table.1 폐수원액의 상태

pH	3.68
Absorbence (at wavelength 482nm)	42.27
COD (ppm)	3240

Table.2 Ozone generator의 성능 (1st voltage: 200V, 2nd voltage:12kV)

O2 flowrate(LPM)	O3 concentration (g/Nm3)	O3 amount (g/hr)
10.0	88.8	53.28
12.5	89.3	66.98
15	70.9	63.81

결과 및 토의

가. pH에 따른 염료폐수처리효과

NaOH 45% 수용액을 사용하여 염료폐수원액의 pH를 7에서 12까지 변화시켜 ozone bubbling처리효과를 알아보았다. 조건은 Table.3과 같다.

Table.3 pH 변화에 따른 염료폐수처리효과 실험 조건

Reaction time (min)	120
Sample volume (ml)	500
1st voltage(ozone generator) (V)	200
2nd voltage(ozone generator) (kV)	12
O2 flowrate (LPM)	12.5
Ozone concentration (g/Nm3)	70.9
Ozone amount (g)	127.6

모든 조건에서 색의 감소는 탁월한 효과가 있었다. 육안으로 봤을 때, 거의 투명한 색이었다. Absorbence를 wavelength 482nm에서 측정한 결과만을 실었으나, 400nm에서 800nm사이의 모든 범위에서 감소율이 100.00%에 가까웠다. 이번 실험뿐만 아니라 앞으로 소개할 모든 실험에서 Absorbence의 감소율은 100.00%에 가깝다. 반응 후 여과 시 pH 7, 8, 9, 10에서는 소량의 노란색 침전이 소량 검출되었고, pH 11, 12에서는 흰색 침전이 극소량 검출되었다. COD는 pH 7, 8, 9, 10에서는 비슷한 감소율을 보이나, pH 11 이상에서 급격한 감소를 보였고 pH11에서 COD감소율이 가장 높았다. 자세한 실험결과는 Table.4에 실었다.

Table.4 pH에 따른 염료폐수처리효과

pH	반응후 pH	COD(ppm)	COD감소율(%)	Absorbence	Absorbence감소율(%)
7	3.95	710	78.1	0.00	100.00
8	4.24	650	79.9	0.00	100.00
9	4.93	660	79.6	0.00	100.00
10	7.04	710	78.1	0.02	99.95
11	7.58	228	93.0	0.00	100.00
12	8.85	153	95.3	0.00	100.00

나. 산소 유량에 따른 염료폐수처리효과

염료폐수원액을 feed gas인 O2의 유량을 변화시켜가며 ozone bubbling 처리효과를 알아보았다. O2의 유량이 클수록 반응기내 염료폐수의 난류가 심하게 발생하고 bubble이 많이 발생한다. O2의 유량을 10, 12.5, 15LPM으로 변화시켰다. 반응시간(120min), sample 부피(500ml), 입력전압(200V), 출력전압(12kV), pH(11)는 고정시켰다.

육안으로 봤을 때 10LPM에서는 투명한 엷은 노란색이 나타나며, 12.5, 15LPM에서는 무색이었다. 여과 시 10LPM에서 진한 노란 침전이 다량 걸러졌고, 12.5, 15LPM에서는 흰색 침전이 극소량 걸러졌다. pH는 7.07부터 7.63까지 거의 중성으로 바뀌어 있었다. 10LPM에서는 거품이 심하지 않았으나 12.5LPM에서는 발생되는 bubble의 양이 급격히 증가하여 sample부피의 5배에 달하는 거품이 발생했다. Table.2에서 볼 수 있듯이 각각의 조건에서 오존 농도와 사용량은 그리 차이가 나지 않지만, 10LPM에 비해서 12.5LPM에서 COD가 급격히 감소함을 관찰하였다. 자세한 실험결과는 Table.5에 실었다.

Table.5 O2 유량에 따른 염료폐수처리효과

O2 flowrate(LPM)	반응후 pH	COD(ppm)	COD감소율(%)	Absorbence	Absorbence감소율(%)
10	7.63	1228	62.1	0.03	99.93
12.5	7.58	228	93.0	0.00	100.00
15	7.07	89	97.3	0.04	99.91

다. 오존 농도에 따른 염료폐수처리효과

염료폐수를 처리하는 오존의 농도가 염료처리에 어떠한 영향을 주는 지 알아보기 위하여 오존발생기의 출력전압을 9∼12kV로 변화시켜 농도를 변화시켰다. 각각의 출력에 대한 오존의 농도와 양은 Table.6과 같다. 반응시간(120min), sample 부피(500ml), 입력전압(200V), 산소유량(12.5LPM), pH(11)는 고정시켰다.

Table.6  출력전압에 따른 오존 농도의 변화

2nd voltage (kV)	Concentration (g/Nm3)	Ozone amount (g/hr)
9	55.2	41.4
10	76.4	57.3
11	87.2	65.4
12	89.3	66.98

실험 결과로 볼 때 COD감소는 단순히 오존의 양뿐만 아니라 오존의	농도에도 많은 영향을 받음을 알 수 있었다. 같은 양의 오존이라도 농도가 높으면 COD감소율이 높아짐이 관찰되었다. 9, 10kV에서는 여과 시 소량의 황토색 침전이 걸러졌고, 11, 12kV에서는 흰색 침전이 극소량 검출되었다. 여과 후 액체는 육안으로 봤을 때 9, 10kV에서는 투명한 엷은 노란색을 띄며, 11, 12kV에서는 무색을 띄었다. 반응 후 pH는 모두 pH7 중반 대의 중성으로 변해 있음을 볼 수 있었다. 자세한 실험결과는 Table.7에 실었다.

Table.7 출력전압에 따른 염료폐수처리효과

2nd voltage(kV)	반응후 pH	COD(ppm)	COD감소율(%)	Absorbence	Absorbence감소율(%)
9	7.57	700	78.4	0.00	100.00
10	7.84	600	81.5	0.00	100.00
11	7.69	406	87.5	0.00	100.00
12	7.58	228	93.0	0.00	100.00

라. 시간대별 염료폐수처리효과

염료폐수원액을 처리하는 데 필요한 최적 반응시간을 알아보기 위하여 산소유량을 각각 12.5, 15LPM으로 놓고 30분 단위로 120분간 반응시켰다. sample 부피(500ml), 입력전압(200V), 출력전압(12kV), pH(11)는 고정시켰다.

같은 시간대에서 반응 후 pH를 비교해 보면 15LPM일 때가 12.5LPM일 때보다 다소 낮았으나 전체적으로 pH7에서 8사이의 중성으로 나타났다. Absorbence를 보면 둘 다 100.00% 가까운 수치를 보이지만 육안으로 볼 때 15LPM에서는 반응 시작 10분후에 투명한 흰색으로 탈색되었다. 12.5LPM에서는 반응 후 90분까지는 노란색 침전이 걸러졌고 120분에 흰색 침전이 검출되었으나, 15LPM에서는 반응 후 30분부터 흰색 침전이 검출되었다. COD감소율은 12.5LPM에서는 2시간 후 228ppm이었고, 15LPM에서는 30분 후 380ppm이었으며 90분 후에 100ppm 이하로 감소하였다. 실험의 결과를 Table.8에 실었다.

Table.8 시간대별 염료폐수처리효과

Flowrate(LPM)	반응시간(min)	반응후 pH	COD	COD감소율(%)	Absorbence	Absorbence 감소율(%)
12.5	30	8.13	1657	48.9	0.02	99.95
	60	8.00	1260	61.1	0.01	99.98
	90	7.85	650	80.0	0.00	100.00
	120	7.58	228	93.0	0.00	100.00
15	30	8.06	380	88.3	0.00	100.00
	60	7.87	250	92.3	0.00	100.00
	90	7.54	95	97.1	0.03	99.93
	120	7.07	89	97.3	0.04	99.91

참고 문헌

Francis L. Evans, "Ozone in water and wastewater treatment",3rd ed., Ann Arbor, 1972

J.H.Churchley, Ozone science & Engineering, Vol. 20, 111, 1998