황산을 이용한 응집에 의한 반도체 폐수의 처리

정소연, 김우식*, 조영상

한국과학기술연구원 청정기술연구센터

경희대학교 화학공학과*

Semicojnductor wastewater treatment by coagulation process with Sulfuric acid

So-Youn Jung,  Woo-Sik Kim*, Young-Sang Cho

Clean Technology Reaserch Center, Korea Institute Science and Technology.

Department of Chemical Engineering, Kyunghee University*

서론

본 연구에서 사용된 반도체 폐수는, 반도체 웨이퍼(wafer)의 표면과 회전하는 탄성 패드(pad) 사이에 액상의 슬러리(slurry)를 투입하여, 표면을 가공한 후 가공된 표면을 다시 평탄화하는 연마 공정에서 배출되는 폐수로써, 여기에 사용되는 연마액으로는 최근에는 암모니아 수용액에 SiO2 미립자를 현탁시킨 coloidal silica로 된 slurry를 사용하고 있다. 반도체 제조 과정 중의 이러한 연마 공정으로부터 배출된 대상 폐수 중에는 연마 입자로서 현탁시켰던 SiO2 입자 외에도 웨이퍼나 피막 및 연마 패드가 삭제되어 생성된 연마 찌꺼기 입자들도 다량 포함되어 있어 수질 오염물질의 배출 허용기준의 SS의 기준인 40(mg/l)를 초과하고 있다.

본 연구에서는 이러한 반도체 폐수 중에 현탁되어 있는 SiO2 입자들을 황산을 이용하여, 물리 화학적 처리 공정인 응집 공정을 이용하여 직경 1mm 정도의 거대 플럭으로 응집시켜 분리해내어, SS의 배출 허용 기준을 초과하지 않도록, 40(mg/l) 이하로 처리하는 것을 목적으로 연구하였다.

이론

이러한 미세 입자의 응집에 대한 이론으로는, 입자의 표면의 포텐셜이 변화하여 입자가 불안정해 지면서 뭉치게 된다는 설명이 지배적이다. 용액 내에 녹아있는 미세 입자의 표면은 대부분 -전하를 띠며, 여기에 +전하를 띠는 금속을 첨가하면, 전하가 중화되어 입자간의 반발력이 감소되면서 뭉쳐져서 응집이 일어나게 되는 것이다. 이때 적용되는 입자의 표면 포텐셜을 제타 포텐셜(Zeta potential)이라고 한다. 이러한 제타 포텐셜은 용액의 pH의 변화에 아주 민감한 영향을 받으므로 황산의 첨가에 따라 그 값이 변화하게 된다. 또한 본 연구에서는 응집 공정에서 작용하는 황산의 역할이 단순한 pH 조절제에 머무르지 않을 것으로 기대하였으므로 이를 규명하기 위한 다양한 연구를 시행하였다.

따라서 본 연구에서는 반도체 폐수의 처리 과정에서 변화하는 제타 포텐셜 값을 각각 측정하여 황산에 의하여 응집이 영향을 받는 과정을 증명하고, 더 나아가 응집의 공정에서 작용하는 황산의 역할 규명을 목표로 하였다.

실험

본 연구에서 사용한 반도체 폐수는 원수중의 SS(Suspended Solid)의 농도가 약 50000 ppm 인 것이며, 이를 17배로 희석하면 SS의 농도는 2000∼3000 ppm 으로되어 응집 실험에 적절하게 된다. 따라서 본 실험에는 17배 희석수를 사용하였으며, 이하 반도체 폐수는 이러한 희석수를 의미한다. 이때 폐수의 pH는 약 10.11 이고, SiO2의 함량은 0.1∼1 wt% 이었다. 기존의 연구 결과, 반도체 폐수는 1L처리 기준으로, 300rpm으로 교반하면서, 10% 황산 용액을 1ml 가하고, 5분간 300rpm으로 교반하고, 음이온계 고분자인 SA-407J를 6ml가하고 5분간 300rpm으로 교반하며, 마지막으로 25% 칼슘 하이드록사이드 용액을 1ml 가하고 처음 5분간은 300rpm으로, 나중 30분간은 50rpm으로 교반하는 조건일 때 가장 응집의 효율이 좋은 것으로 나타났다. 따라서 본 연구에서 실행되는 각 실험은, 이 조건을 기본으로 하여 진행되었다. 본 실험에 사용된 장치는 상용화된 Jar-tester 장치와, PSA(particle size analyzer)의 측정 기기로는 Beckman Coulter사의 Particle Size Analyzer(LS-230)이며, 제타 포텐셜의 측정 기기로는 Malvern Instruments사의 Zeta Potential Measuring Instrument를 사용하였다.

1. pH에 대한 영향.

앞서 제시된 기본 조건과 동일한 방법으로 처리하되, 황산을 가하는 단계에서 조건을 변화시켰다. 기본 조건 중의 황산을 1ml 가하는 단계는 pH가 약 9.83이므로 이와 동일한 pH에 도달하도록 Chloric Acid, Nitric Acid, Phosphoric Acid 등을 각각 투입하였다. 이상의 처리가 모두 끝나면, 각 경우에 대하여, 상등액을 채취하여 그 중의 SS 농도를 분석하였다. 또한 각 과정에서 약간씩 시료를 채취하여 제타 포텐셜과 particle size를 측정하였다.

2. 황산 이온의 영향

앞서 제시된 기본 조건과 동일한 방법으로 처리하되, 황산을 가하는 단계에서 조건을 변화시켰다. 기본 조건 중에 투입되는 황산 1ml 중의 황산 이온의 함유량을 계산하여, 다양한 황산 화합물에 대하여 그와 동일한 양의 황산 이온이 투입되도록 첨가량을 조절하였다. 본 연구에서는 Sodium Sulfate, Calcium Sulfate, Ferrous Sulfate 등을 적용하여, 황산(Sulfuric Acid) 첨가시의 결과와 비교하려 하였다.

결과 및 고찰

Jar-test에 의한 실험의 결과, 반도체 폐수에 황산 수용액을 첨가한 후 음이온계 고분자 응집제인 SA-407J polymer와 칼슘 하이드록사이드(Calcium Hydroxide)를 차례로 첨가하고, 급속 교반과 완속 교반을 번갈아 실시하면서 응집시키면, 직경 1mm 정도의 거대 플럭이 형성되면서 SS 농도의 수치도 3000 ppm에서 10 ppm 이하로 현저히 낮출 수 있는 것으로 나타났다.

그림 1. PSA data of original wastewater and data of 5 mins after addition of Sulfuric Acid.

그림 2. PSA data of 5 mins after addition of SA-407J and Calcium Hydroxide and data of 30mins after all treatments.

한편, 실험 1과 2의 각각의 경우에 대하여 SV(sludge volume)을 측정한 결과를 표 1과 2에 나타내었다. 이로써 황산-고분자-Calcium Hydroxide 의 sequence 가 가장 효과적인 응집 효율을 나타냄을 알 수 있었다.

또한, 제타 포텐셜의 측정 결과, 공정이 진행될수록 제타 포텐셜의 수치가 점점 zero에 근접하는 경향을 나타내고 있다. 이 결과를 토대로, 반도체 폐수의 응집 처리가 성공적으로 진행되었음을 증명할 수 있었다. 또한, 최종 처리수는 수질 오염물질의 배출 허용기준의 SS의 기준인 40(mg/l) 이하로 유지되므로, 이를 공정수로 재활용함이 가능하게 되어 본 처리 방법의 경제적 효율성을 검증된 것으로 결론지을 수 있었다.

그림 3. Zeta potential data of Original Wastewater, data of 5 mins after addition of Sulfuric Acid. SA-407J and Calcium Hydroxide.

표1.

구분	Sulfuric Acid	Calcium Sulfate	Ferrous Sulfate	Sodium Sulfate
SV(ml)	400/1000	480/1000	450/1000	440/1000

표2.

구분	Sulfuric Acid	Chloric Acid	Nitric Acid	Phosphoric Acid
SV(ml)	400/1000	500/1000	450/1000	870/1000

참고 문헌

1. J.W. Kwak, Physico-Chemical Principle and Practice of Water Treatment,

p. 161-210, 1998

2. Japan Patent 10-118665 (1998)

3. Tambo. N, Optimization of Flocculation in Connection with Various Solid Liquid Separation Processes In Chemical Water and Wastewater Treatment, Hahn, H. H. and Klute, R.(eds.). Springer, Berlin Heidelberg New York,

p. 17-32, 1990