플라즈마에 의한 SO2 산화 특성

김일곤, 김상준, 김성철, 임명훈, 한춘, 나병기*, 송형근*, 신중극**,

광운대학교 화학공학과, 한국과학기술연구원* (주)중일**

Oxidation Characteristics of Sulfur Dioxide by the Plasma Reaction

I. G. Kim, S. J. Kim, S. C. Kim, M. H. Lim, C. Han,

B. K. Na*, H. K. Song*, J. K. Shin**,

Dept. Chem. Eng., Kwangwoon Univ., KIST*, JoongIl Metals Inc.**

서 론

사회발전의 고도화와 함께 환경오염에 대한 관심이 높아지고 있다. 특히 산업현장에서 발생되는 배가스 중 SOX, NOX, CO 등 유해가스는 생태계에 미치는 영향이 심각하여 현재 집중 단속대상물질로서 환경규제가 대폭 강화되는 추세이므로 그 제거가 필수적이다. 이 중에서도 SOX의 경우 배출에 따른 규제가, 화력발전소의 경우 SOX 배출허용기준이 과거 500ppm에서 1999년에는 270ppm으로 강화되었다.

현재 사용되는 배가스 내의 SOx 제거방법으로는 주로 습식법 (wet scrubbing method)이 사용되어지고 있다. 이 방법은 석회석등 알칼리제와 물을 사용하여 SOx를 CaSO4 형태로 흡착시키는 방법으로서 90%이상의 높은 반응율을 보인다. 그러나 흡착 기술은 막대한 경비가 소요되고 다량의 최종 반응물 처리 문제가 발생되기 때문에 환경적인 관점에서나 경제적으로나 바람직하지 못하다는 평가를 받고있는 상황이다.1 특히, 이러한 처리 방법은 1,000ppm이하의 저농도 배가스를 처리하는데 주로 사용되어져 왔으므로 그 이상의 고농도 SOx 처리 시 부적합한 면이 있다.

한편 오존의 경우 강력한 산화제로서 현재까지 수처리 및 정수에 주로 사용되어왔다. 그러나 오존에 의해 SOX, NOX등을 산화시켜 H2O와의 반응으로 강산수용액을 회수할 수 있으며 배출규모 및 농도에 영향을 받지 않으므로 소규모 배가스 처리에 적합한 물질로 인식되고 있다.2-5 특히, 일반 비철제련 공장의 경우 강화되는 환경오염규제 강화에도 불구하고 소규모, 고농도 배가스 배출로 인하여 그 처리에 고심하고 있으며 오존에 의한 처리가능시 그 파급효과가 크다.

따라서 본 연구에서는 O2와 SO2의 모델기체를 사용, 플라즈마에 의한  SO2의 산화반응을 유도하면서 SO3 생성특성을 고찰하고자 하였다. 이때 주입된 SO2의 량과 반응기내에서 반응후 측정되는 SO2의량을 비교하여 SO2 전환율을 구하여 추후 반응 mechanism을 규명하고자 하였다.

실 험

본 연구의 실험 장치는 크게 4부분으로 이루어지며 Fig. 1에 나타낸 것처럼 SO2 bomb, air bomb, SO2 와 air 각각의 regulator, ball flow meter, 항온조와 thermal controller, teflon tube, Y-union으로 이루어지는 가스 공급부, 원통형 플라즈마 반응기, pulse를 발생시켜 플라즈마 반응기에 전력을 공급시키는 전력 공급부, 플라즈마 반응에 의해 공기중의 SO2의 량을 측정하기 위한 SO2 analyzer로 구성된다.

플라즈마 반응기의 상부로 연결한 가스 공급 line은 부식성이 없으며 작업이 손쉬운 teflon tube로 연결하였으며 SO2와 air의 혼합 및 역류방지를 위하여 Y-union을 부착하였다. 가스 주입 시에는 SO2와 air 주입 line에 각각의 ball flow meter를 달아 유량 및 농도를 제어하였다.

플라즈마 발생장치는 원통형 장치를 사용하였다. 원통형 장치의 내경은 24.3 mm 이고 길이는 410 mm로서 반응기 용적은 198.05 cm3 이며 반응기의 재질은 pyrex 관에 copper plate를 감싼 형태이다. 방전선은 절연체에 접촉시켜 사용하였으며 0.6 mm의 스텐레스 스틸 나사선을 사용하였고, 반응기 중간단계의 전화율을 측정하기위하여 구멍을 뚫어서 반응기를 제작하였다. 또한 SO2를 처리하는데 있어 비방전입력(J/g)을 작게하고 화학반응성을 높이기 위하여 방전전극을 부극성으로 하였다.

전력 공급부의 최대출력 직류전압은 -40 kV이다. 입력전력은 전압과 전류를 곱하여 계산하였으며 최대 입력전력은 약 20 watt 이다.

실험시 주입가스의 유량, 농도, 방전부 전력, 반응기의 조건 및 가스의 온도를 변화시켰으며 반응 후, 생성되는 SO2의 농도를 Bacharach, Inc.의 DIOXOR Ⅱ인 SO2 analyzer로 측정하였다. 이러한 순수 SO2의 농도만을 측정함으로써 정량화를 모색하였다.

Fig 1. Schematic diagram of the plasma reactor apparatus.

결과 및 고찰

방전부의 전력을 250V, 200Hz, 0.038A 즉, 9.5 watt로 하고 air 1000 ml/min.(반응기내 체류시간 : 약 12 초)을 주입시켜 플라즈마 반응에 있어 발생할지도 모르는 질산 생성가능성을 검토하였다. 그 결과, 플라즈마 반응시 pH 변화는 관찰되지 않았으며 본 실험에 있어 질산 생성가능성은 배제되었다.

유량 1000ml/min.(SO2 농도: 1500ppm)을 유지시키며 우선, 주파수를 200Hz로 고정시키고 전압을 변화시키면서 전력의 변화에 따른 전화율을 측정하여 비교하였다.(Fig. 2)이 결과 전력이 16watt(350V,200Hz)에서의 전화율은 87.7%(1500ppm →185ppm)을 나타냈고, 전압을 250V로 고정시키고 주파수를 변화시킨 결과 반응의 최적을 나타내는 주파수는 200Hz임을 알 수 있었다. 즉, 150Hz와의 전화율 차이는 약 40%가량이고, 250Hz와의 전화율 차이는 약 30%인 것으로 나타났다.(Fig. 3) 이외에도 200V, 300V, 350V를 각각 측정하여 본 결과 동일한 실험 결과를 얻을 수 있었다.

아울러 반응기의 조건을 달리하며 최적의 조건에서의 전화율을 얻으려 실험을 실시하였다(Fig. 4∼6). 전극의 변화 즉, 방전부의 (-)전극을 (+)전극으로, 반응기의 (+)전극을 (-)전극으로 교체하여 실험한 결과 plasma반응은 일어나나 전화율은 기존의 방식에 비해 대략 17%∼23%정도 저하됨을 알 수 있었고, 방전부의 steal wire를 3개에서 1개로 줄여서 실험해 본 결과 전화율의 차이가 23%∼25%가량 낮게 나타내고 있다. 또한 steal wire를 copper wire로 교체 후 실험한 결과 고전력 에서는 전화율의 차이가 거의 일어나지 않은 반면에 저전력 에서의 전화율은 26%의 차이를 보이고 있다. 이로써 기존의 방식인 방전부의 steal wire 3개를 등간격(6mm)으로 배치하고 반응기는 copper plate로 감싼 형태가 지금까지의 실험 결과 가장 적절한 반응기임을 알 수 있다.

가스의 온도변화에 따른 전화율을 측정하기 위하여 항온조와 온도 조절장치를 배치하였다. 그리고 가스의 온도상승을 위해 항온조내 teflon tube를 20m를 설치하여 가스 가열시간을 충분히 제공하였다. 1000ml/min., 70℃에서의 전력변화 실험(Fig. 7)을 한 결과 상온에서의 실험과 마찬가지로 전력이 높을수록 전화율이 상승하였으며, 상온에서의 동일조건과 비교하여 볼 때 대략 11%∼25%의 전화율의 차이를 나타내고 있다. 또한 상온을 25℃라 가정하고 상온∼70℃까지의 전화율을 측정한 결과(Fig. 8) 온도상승시 상온에서의 전화율간의 차이가 큰 것으로 보아 열량과 전화율간의 관계가 있음으로 사료된다. 또한, 온도변화에 따른 유량별 실험(Fig. 9)에서 보는 바와 같이 SO2전화율과 반응기내에서의 반응시간과의 관계가 있음을 알 수 있다.

참고 문헌

1. J. Meyler, Combustion 52, 21 (1981).

2. J. D. Spengler, M. Brauer, and P. Koutrakis, Environ. Sci. Technol. 24, 946 (1990).

3. P. J. Temple, J. Air Pollut. Control Assoc. 22, 271 (1972).

4. K. L. Gauri, G. C. Holdren, Sci. Technol. 15, 386 (1981).

5. G. E. Gordon, Sources and Atmospheric Processes,ACS, 3 (1987).

Fig. 2. 전압변화에 따른 SO2 분해효과(1000ml/min., 200Hz)

Fig. 3. 주파수변화에 따른 SO2 분해효과(1000ml/min., 250V)

Fig. 7. 전압변화에 따른 SO2 분해효과(1000ml/min., 70℃)

Fig. 4.  전극교체에 따른 SO2 분해효과(1000ml/min., 200Hz)

Fig. 5. 방전부 wire의 갯수변화에

따른 SO2 분해효과(1000ml/min.)

Fig. 8. 상온∼70℃까지의 온도 변화 에 따른 SO2 분해효과(1000ml/min.)

Fig. 9. 유량변화에 따른 SO2 분해효과(1000ml/min., 350V,200Hz, 70℃)

Fig. 6. copper wire로 교체에 따른 SO2 분해효과(1000ml/min., 200Hz)